190372. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poli (tetrametilén-tereftalát) és poli (alkilén-alkenil vagy alkil) szukcionát) kopolimer elemi szálaból álló sebészeti varrószál előállítására
1 190 372 2 szeti eljárásban, ahol a varróanyagot olyan seb lezárására használják, amely megduzzad vagy helyzete megváltozik. A kis Young-modulus és a nagy nyúlás jelentős mérvű hajlékonyságot és plasztikusságot biztosít a varróanyagnak már csekély erő hatására is. Ennek következtében a varrat képes engedni és így követni a seb területének duzzadását. Ezen túlmenően a varróanyag, hajlékonysága és nagy szakítószilárdsága révén a varróanyag elkötésekor kinyúlhat úgy, hogy a csomó „maga javítja” a csomózhatóságot és csomóbiztonságot kiszámíthatóbb és következetesebb geometriával, tekintet nélkül a kötési technikákban és a húzóerőben jelentkező eltérésekre. A találmányban szereplő polimerek dimetiltereftalát, alkil vagy 2-alkenil-szukcinil-anhidrid és polimetilén-diol polikondenzációjával állíthatók elő az A reakcióvázlaton bemutatott reakció szerint. A szükséges diolok kereskedelmileg hozzáférhetők. A szubsztituált szukcinil-anhidridek maleinsav és olefin (előnyösen terminális olefin) „-én” reakciójával állíthatók elő, melyet a B reakcióvázlaton mutatunk be. A reakció stabilizátor nélkül és - előnyösen - stabílizátor jelenlétében egyaránt lefolytatható. Stabilizátorként módosított fenolok (pl. Irganox 1098) vagy szekunder aromás aminok (pl. Naugard 445) alkalmazhatók. Katalizátorként számos többértékű fém acetátja, oxidja és alkoxidja kerülhet alkalmazásra, mint például cink-acetát vagy magnézium-acetát és antimon-oxid kombinációja, vagy cink-acetát és antimon-acetát együtt. A polimerizáció katalizátorául azonban előnyösen 0,1 tömeg% (a reakcióelegy összsúlyára vonatkoztatva) tetrabutil-ortotitanát és 0,005 tömeg% magnéziumacetát elegye használható. Amennyiben színes terméket kívánunk előállítani, valamilyen kompatibilis színezék (pl. D & C Green No. 6.) adható a polimer vagy a monomer keverékhez a képződő polimerre számított 0,5 tömeg% koncentrációig. A polimerizáció két lépésben történik. Az elsőt nitrogénatmoszférában 160-250 °C-on végezzük, ennek során észterezés és átészterezés útján pofikondenzáció történik, ami alacsony mólsúlyú polimerek és oligomerek keletkezését eredményezi. Ezek a következő lépésben 240-255 °C-on, 133,3 Pa alatti nyomáson alakulnak át nagyobb mólsúlyú anyagokká. A keletkező polimerek belső viszkozitása 0,8-1,4 (hexafluor-izopropanolban mérve) kristályosságuk 20-50% körüli. A polimerek egyikének jellemző mólsúlya fényszórással mérve 78-103 daltonnak adódott. A polimerek Tm értéke az összetételtől függően a 180-210 °C tartományban változik. Az olvadékviszkozitások az alkalmas extrudálási hőmérsékleten 3-102 és 9T02 Pa s között mozognak. A polimertulajdonságok az I. táblázatban vannak összefoglalva. A polimereket sajtoló extruderen hirtelen extrudáljuk (pl. Instron Kapilláris rheométer) 10-50 °C-kal a gyanta Tm fölött, a polimer mólsúlyától függően. A keletkező extrudátumok nyújthatók, a teljes nyújtási arány 3-7-szeres lehet. Az orientált szálak a tulajdonságok meglepő kombinációjával rendelkeznek. A 170-260 p átmérőjű szálak például 2,45-3,15T03 kg/cm2 csomószilardságúak, szakítószilárdságuk 3,5-5,6T03 kg/cm2 és Young modulusuk rendszerint kisebb, mint 10,5T03 kg/cm2. A százalékos nyúlás 25-55%. A fentieket összegezve a leírt polimereket hirtelen extrudálva és nyújtva erős és ruganyos szálak keletkeznek, amelyek alkalmasak nagy plasztikussígú „ultrahajlékony” varróanyagnak. A kétlépéses nyújtással - amely egyaránt történhet két, egymást követő glicerines fürdőben vagy fűtött papucsot követő glicerines fürdőben - kapott szálak tulajdonságait a II. táblázat foglalja össze. A szálak sugárzással vagy etilén-oxiddal sterilezhetők és erősségük patkány hátizmába ültetve 3 hét alatt nem csökken 6%-ot meghaladó mértékben. Folimerizáció Megfelelő mechanikus keverővei, gázbevezető csővel és desztillációs feltéttel ellátott száraz reaktorba töltjük nitrogén atmoszférában a kívánt mennyiségű dimetil-tereftalátot és 2-alkenil-szukcin l-anhidridet (vagy 2-alkil-szukcinil-anhidridet) valamint 1,3-2,0 mólfeleslegben a polimetilén-diolt és az adott stabilizátort. A rendszert nitrogénatmoszférában 160 °C-ra melegítjük, majd megindítjuk a kevertetést. A homogénné kevert reakcióelegyhez hozzáadjuk a szükséges mennyiségű katalizátort. Ezután a keveréket tovább kevertetjük és melegítjük adott ideig 190 °C-on (2-4 óra), majd 220 °C-on (1-3 óra). A hőmérsékletet ezt követően 250-255 °C-ra emeljük, majd 0,4-0,7 óra után a rendszer nyomását 133 Pa körülire (előnyösen 6-13 Pi) csökkentjük. Ilyen körülmények között folytatjuk a kevertetést és a melegítést a teljes polimerizációig. A reakció végpontja meghatározható a) a maximális olvadékviszkozitás elérésének vizuális becslésével, b) a reakcióedényből időközönként vett minták eredeti vagy olvadékviszkozitási indexeinek mérésével, vagy c) kalibrált nyomatékmérő használatával (amelyet a reaktor keverőjéhez csatlakoztatunk). A polimerizációs ciklus végén az olvadt polimert e> trudáljuk és pelletizáljuk (vagy lassan lehűtjük az üvegreaktorban, kinyerjük és malomban megőröljük). A polimert extrudálás előtt csökkentett nyomáson 80-110 °C-on 16-18 órát szárítjuk. Alternatív polimerizációs módszert ismertet a 3 890 279. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Extrudálás Instron kapilláris rheométerrel extrudálva olyan extrudátum keletkezik, amely nyújtással (3-7-szeres arány) 170-260 p átmérőjű szálakat (3/0—4/0 méretű varróanyag) eredményez. Az extrudálóházbc helyezett polimert 130 °C-ra melegítjük, majd 9-13 perc várakozás után 1000 p méretű sajtolón extrudáljuk. A sajtolási sebesség 2 cm/perc. Jóllehet az extrudálási hőfok függ mind a polimer Tm-jétől, mind pedig az anyag adott hőfokhoz tartozó olvadékviszkozitásától, az extrudálás 10-50 °C-kal a Tm fölött általában kielégítő eredménnyel jár. Az extrudátum felcsévélése kb. 5,5 m/perc sebességgel tö'ténik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
