190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 370 2 tumot metilén-kloriddal extraháljuk és a kivonatot 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal, ezt követően pedig néhányszor telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron átvisszük és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 17 g l-bróm-2-metil-6-nitrobenzolt kapunk szilárd anyag alakjában. 16.2 g (0,075 mól) l-bróm-2-metil-6-nitro-benzol 200 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát keverés közben egy 250 wattos keltető lámpával besugározzuk és visszafolyatás közben melegítjük. Ezután 13.5 g (0,075 mól) N-bróm-szukcinimidet adunk a visszafolyatás közben melegített reakcióelegyhez és az egészet körülbelül 23 óra hosszat keverjük. Az elegyet lehűtjük, szűrjük és kétszer mossuk 200-200 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron átvisszük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 20 g 2-bróm-l-bróm-metil-3-nitro-benzolt kapunk. 20.2 g (0,0685 mól) 2-bróm-l-bróm-metil-3- nitro-benzol, 10,08 g (0,103 mól) kálium-acetát és 1.5 g tetrabutil-ammónium-klorid 150 ml acetonitrillel készített oldatát keverjük és hat óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A kivonatot bepároljuk és a maradékot újból feloldjuk metilén-ídoridban. Az oldatot 150-150 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal kétszer mossuk. A szerves fázist egy fázis-szétválasztó szűrőpapíron átengedjük és bepároljuk, így sötét szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást toluollal végezzük és így 9,6 g (2-bróm-3-nitro-fenil)metil-acetátot kapunk sárga színű szilárd anyag alakjában. Op.: 60-63 °C. 9,6 g (0,035 mól) (2-bróm-3-nitro-fenil)-metilacetátot 0,42 g platina-oxiddal, 2 ml morfolin és 200 ml metanol jelenlétében hidrogénezünk egy Parr-féle hidrogénező készülékben (22,5 kg hidrogén-nyomás) és így 9,1 g (3-amino-2-bróm-fenil)metil-acetátot kapunk sárga színű olaj alakjában. 8,5 g (0,035 mól) (3-amino-2-bróm-fenil)-metilacetát 31,1 ml benzollal készített oldatát keverjük és visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyhez 40 perc leforgása alatt hozzáadunk 8,03 ml (0,07 mól) terc-butil-nitrilt. Az elegyet négy óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána szobahőmérsékleten tartjuk két napig. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk a reakcióelegyből és a maradékhoz 100 ml n-heptánt adunk. Az oldószert csökkentett nyomáson való desztillálással eltávolitjuk és így 10,2 g (2-bróm-[l,l'-bifenil]-3-il-(metil-acetátot kapunk olaj alakjában. 1,87 g (0,00612 mól) metil-(2-bróm-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-acetát, 0,81 g (0,012 mól) kálium-hidroxid és 2 ml víz 25 ml metanollal készített oldatát száraz nitrogéngáz légkörben visszafolyatás közben melegítjük három óra hosszat és utána körülbelül 18 óra alatt szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk a reakcióelegyből és a maradékot metilén-kloridban oldjuk. Az oldatot háromszor mossuk 150-150 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron átengedjük és a szűrletet bepároljuk, ily módon 1,58 g 2-bróm[],r-bifenil]-3-metanoít kapunk olaj alakjában. Analízis a CuH9BrO képletre (t%) Számított: C 59,33; H 4,21% Talált: C 58,57; H 4,09% 4. példa (2-Metil-[ 1,1 }~bifenil]-3-il)-me1il-lR-eisz-3- ( 1,2,2,2'tetrabróm-etil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilái 25,0 g (0,084 mól) lR-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 200 ml toluolban készített oldatát argon atmoszférában keverés közben 60 °C-ra melegítjük és 21,3 g (0,168 mól) oxalil-klorid 25 ml toluolban készített oldatát csépienként hozzáadjuk. A hozzáadagolás befejezésekor a reakcióelegyet 58-60 °C-ra melegítjük és 18 ■ára hosszat keverjük ezen a hőmérsékleten. A forró eakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot csökkentett nyomáson, golyós hűtővel ellátott desztilláló rendszerben ledesztilláljuk, így 25,8 g lR-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot kapunk. Az NMR és IR spektrum a termék szerkezetét igazolta. 1,6 g (0,01 mól) bróm 10 ml szén-tetrakloridban készített oldatát nitrogén-atmoszférában, cseppenként hozzáadjuk 3,2 g (0,01 mól) 1 R-cisz-3-(2,2- dibróm-etenil)-2,2-dimetiI-ciklopropán-karbonilklorid 40 ml szén-tetrakloridban készített keverésben tartott oldatához. A hozzáadás 15 percet vesz igénybe, ez után a reakcióelegyet 3 óra hosszat keverjük. Állandó keverés közben 1,2 g (0,02 mól) piridint adunk az elegyhez, majd 15 perccel később 2,0 g (0,01 mól) 2-metil-[l,l’-bifenil]-3-metanol 10 ml szén-tetrakloridban készített oldatát. A reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten folyamatosan keverjük 60 óra hosszat, majd szétválasztó tölcsérre visszük, desztillált vízzel és metilén-kloriddal. A szerves fázist eltávolítjuk, a vizes fázist 75 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos kivonatot és a szerves fázist egyesítjük, és kétszer 50 ml vizes 2N hidrogén-klorid-oldattal, 50 ml vizes telített nátrium-klorid-oldattal, 50 ml vizes 2N nátrium-hidroxid-oldattal, végül 50 ml vizes telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, a kapott maradék olajat szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluensként 25 t% heptánt tartalmazó toluolt használtunk. A frakciókat egyesítjük, csökkentett nyomáson betöményítjük, így 5,5 g (2-il-metil-[l,T-bifenil]-3-il)-metil-lR-cisz-3- (l,2,2,2-tetrabróm-etil)-2,2-dimetiI-ciklopropánkarboxilátot kapunk; olvadáspont: 138,5—140,5 °C. Az NMR és IP spektrum megfelel a szerkezetnek. Analízis a C22HlgBr402 képletre (t%) Számított: C 41,38; H 3,62 %; Talált: C 41,68; H 2,86 %. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
