190101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-dimetil-3-acil-ciklopropánkarbonsav származékok előállítására
5 190101 6 Ha vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószert alkalmazunk, célszerű fázistranszfer katalizátort is használni, így például tetraalkil- vagy trialkil-aralkil-ammóniumsót, mint például tetrabutil-ammónium-bromidot vagy trietil-benzil-ammónium-kloridot. A találmány szerinti eljárásnál bázisként alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidokat, így például nátrium-, kálium-, magnéziumvagy kalcium-hidroxidot, vagy alkálifémvagy alkéliföldfém-karbonátot, így például nátrium-, kálium-, magnézium- vagy kalcium-karbonátot vagy alkáli-alkoholátok'al, így például nátrium- vagy kálium-metilátot, nátrium- vagy kálium-etilátot, nétrium-izopropilátot vagy kálium-terc-butilátot használunk. A találmány szerinti eljárásnál alkálifém-hidroxidokat, mint például nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot használunk. A reakció hőmérsékletét a találmány szerinti eljárásnál általában -20 és 100 °C, előnyösen 10 és +50 °G között tartjuk. A találmány szerinti műveletet általában normál nyomáson végezzük. A találmány szerinti eljárásnál 1 mól (II) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-4-bróm-ciklobutanonra, előnyösen 2-10 mólekvivalenB mennyiségű bázist használunk. A találmány szerinti eljárás egyik kedvező megoldásánál a vizes bázis-oldatot szerves oldószerrel hígítjuk, majd ehhez adjuk a (II) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-4-bróm-ciklobutanon-származékokat szerves oldószerrel készüli oldat formájában. A reakcióelegyet a reakció befejeződéséig keverletjük, majd szokásos módon például savanyítással és metilén-kloridos extrakcióval feldolgozzuk. Az (I) általános képletű vegyületeket a szerves oldószer ledesztillálása után kristályos maradékként kapjuk meg. A találmány szerinti eljárásnál közbenső termékként alkalmazott 2,2-dimetil-3-fenil-4- -bróm-ciklobulán-szérmazékot a (II) általános képlettel szemléltethetjük, a képletben X jelentése brómatom, Ar jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos. Különösen kedvezőek azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyekben X jelentése brómatom, továbbá Ar jelentése olyan fenilcsoport, amely adott esetben a méta- vagy para-helyzetben fluor-, klór- vagy brómatommal, 1-4 8zénalomos alkil-, trifluor-metil-, metoxicsoporUal van szubsztituálva. Az előnyös, (II) általános képletű vegyületek közül az alábbiakat említjük meg: 2,2-dimetil-3-fenil-, -3-(4-fluor-fenil)-, -3-(4- -klór-fenil)-, -3-(4-metil-fenil)-, -3-(4-lerc-butil-fenil)- és -3-(4-meloxi-fenil)-4-bróm-ciklobutanon. Abban az esetben, ha a (II) általános képletű vegyület előállításánál kiindulási anyagként 2,2-dimetil-3-(4-fluor-fenil)-ciklobutanont és brómol alkalmazunk, az eljárást a B reakcióvázlattal szemléltethetjük. A fentiekben leírt műveletet közömbös oldószerben végezzük. Ezek közül említjük meg a halogénezett szénhidrogéneket, mint például metilén-kloridot, kloroformot, diklór-difluor-metánl, telraklór-metánt és etilén-kloridot; adott esetben karbonsavak, mint például ecetsav is megfelelnek erre a célra. A találmány szerinti eljárást -30 és 50 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0 éB 30 ®C közötti hőmérsékleten, általában normál nyomáson végezzük. 1 mól (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanon vegyületre számítva általában 0,8-1,2 mól, célszerűen 0,9-1 mól brómot adunk. A (II) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás egyik kedvező megoldása szerint a 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanon-származékokat oldatba visszük, majd lassan halogént adunk az oldathoz. A reakció végén kapott (II) általános képletű vegyületeket ledesztilláljuk. E műveletnél kiindulási anyagként használt 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanon-szérmazékokat a (III) általános képlettel írhatjuk le. A képletben Ar célszerű jelentése megegyezik a (II) általános képletnél megadott célszerű jelentésekkel. Ismert vegyületként említjük meg a 2,2- -dimetil-3-fenil-ciklobutanont [vgl.: Angew. Chem. 75 (1963), 841; ibid. 93 (1981), 931]. A (III) általános képletű vegyületek közül különösen előnyösek azok, amelyek képletében Ar jelentése meta- és/vagy para helyzetű fluor-, klór- vagy brómatommal, 1-4 szénatomos alkil-, metoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport. Az új, (III) általános képletű vegyületek közül példaként az alábbiakat említjük meg: 2,2-dimetil-3-(4-fluor-fenil)-, -3-(4-klór-fenil)-, -3-(4-metil-fenil)-, -3-(4-terc-butil-fenil)-, -3-(4-meloxi-fenil)-ciklobutanon. Amennyiben a (III) általános képletű vegyületek előállításánál kiindulási anyagként például l-(4-fluor-i'enil)-l-bróm-2,2-dimetil-3-butanonl és kálium-metanolátot alkalmazunk, a találmány szerinti megoldást a C reakcióvázlattal szemléltethetjük. A fent ismertetett eljárást higítószer jelenlétében végezzük. Ezek közül megemlítjük a szokásos szerves oldószereket, és ezeknek vízzel készült elegyél. Célszerűen alkoholokat, így metanolt, etanolt, n- vagy izopropanolt továbbá n-, izo-, szék- vagy -terc-butanolt használunk oldószerként. Az új, (III) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásnál bázisként alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidot vagy - alkoholátokat alkalmazunk. Célszerűen alkálifém-alkoholátokal, így például nálrium-metilátot vagy -etilátot, vagy kálium-metilátot, - etilátot vagy terc-bulilátot használunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 f> 5 r>0 4
