190008. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,3-dimetil-glutársav előállítására
190008 2. lépés 20 g tömény kénsavat és 20,0 g 30%-os hidrogénperoxidot hűtés közben egyesítünk. Az elegyet 30-35 °C-ra hűtjük, majd ekeverés kézben 4,0 g dimetil-oxo-hexánsavat olyan ütemben csepegtefünk hozzá, hogy a hőmérséklet a 35 '"C-ot meg ne haladja. Az adagolás befejeztével az elegyet 50 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten 14 órán át tartjuk. A reakció végén az elegyet szobahőmérsékletre hütjük. A peroxid feleslegét nátrium-szulfittal bontjuk. Az oldat pH-értékét nátriumhidroxid-oldattal 1,5-re állítjuk. Az elegyet háromszor 25—25 ml éterrel extraháljuk, majd az éteres fázisokat egyesítjük, vízmentesítjük és szárazra pároljuk. 3,97 g dimetil-glutársavat kapunk, tisztasági foka 82,6%, ami az alkalmazott dimetil-oxohexánsavra vonatkoztatva 81,8%-os hozamnak felel meg. 5 2. példa 1. lépés 15,8 g izoforón 110 ml vízzel készített szuszpenzióját 0 °C-ra hűtjük, majd mintegy 4% ózont tartalamzó oxigén-áramot vezetünk a folyadékon keresztül az ózontelítettségig. Utána az elegyet 95 °C-ra melegítjük, és visszafolyató hűtő alkalmazásával. 3 órán át forraljuk. A keletkezett 3,3-dimetil-5-oxo-hexánsav elkülönítése céljából a vizet vákuumban bepároljuk. 18,4 g enyhén sárga folyadékot kapunk, amelynek gázkromatográfiás eljárással mért tisztasági foka 92,3%. Ez 16,9 g 100%-os terméknek és a reakcióba vitt izoforónra vonatkoztatva 93,8%-os hozamnak felel meg. A termék szennyeződésként csak vizet tartalmazott, ami könnyen távolítható el. 2. lépés Az 1. példa szerint járunk el. 3. példa 1. lépés 16 g izoforón 100 g diklórmetánnal készített oldatát 0 °C-ra hűtjük. Az oldaton keresztül mintegy 4% ózont tartalmazó oxigén-áramot vezetünk az ózontelítettségig. Az oldatot 150 ml forró vízbe csepegtetjük, a diklórmetánt ledesztilláljuk, és a vizes oldatot még 3 órán át forraljuk. Az elegyet vákuumban betöményítve a terméket izoláljuk. 21,65 g sárgás folyadékot kapunk, amelynek gázkromatográfiás módszerrel meghatározott tisztasági foka 71%, ami 15,3 g 100%-os terméknek és a reakcióba vitt izoforónra vonatkoztatva 85%-os hozamnak felel meg. A még némiképp nedves terméket azonnal a 2. lépésbe visszük. 2. lépés Az 1. példa szerint járunk el. 4. példa J. lépés 28 g izoforón 250 g hangyasawal készített oldatát 0 °C-ra hűtjük. Az oldaton keresztül mintegy 4% ózont tartalmazó oxigén-áramot vezetünk, míg az oldat ózonnal telítve nem lesz. Utána az ózonolizált oldatot 100 ml forró vízbe adjuk, és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk. A hidrolizátumot rotációs bepárlóban betöményítjük. 32,9 g sárga folyadékot nyerünk, amelynek dimetil-5-oxo-hexánsav-tartalma gázkromatográfiás mérés szerint 81%. Ez izoforónra vonatkoztatva 83,9%-os hozamnak felel meg. A hangyasav és a víz a nyers-termékből ledesztillálható. 6 2. lépés Az 1. lépés szerint járunk el. 5. példa l. lépés 4 g izoforón 40 g jégecettel készített oldatát 22—30 ’C-on ózonolizáljuk. Az Ó2,onolizálás után az elegyét 20 ml vízzel hígítjuk, 3 ór;ín át 80 °C-on tartjuk, és utána vákuumban bepároljuk. 4,1 g sárga folyadékot nyerünk, amely a gázkromatográfiás mérés szerint 81% 3,3-dimetil-5-oxo-hexánsavat tartalmazott. A reakcióba vitt izoforónra vonatkoztatva a hozam 72%-os volt. 2. lépés Az 1. példa szerint járunk el. 6. példa 1. lépés Az 1. példa szerint járunk el. 2. lépés Hideg vízzel hűtött lombikban 22,5 g 85%-s foszforsavat és 14 g 43%-os hidrogénperoxidot egyesítünk. Az elegyet 50 °C-ra melegítjük, majd keverés közben 4 g tiszta 3,3-dimetil-5-oxo-hexíinsav 3,5 g vízzel készített oldatát olyan ütemben csepegtetjük hozzá, hogy a hőmérséklet 50—55 °C-on maradjon. Utána az elegyet egy éjszakán át 55 °C-on keverjük. A peroxid feleslegét S02 bevezetésével bontjuk, az elegy pH-értékét tömény nátriumhidroxid-oldattal 1,5-re állítjuk, és az elegyet háromszor 50—50 ml éterrel extraháljuk. Az oldat bepárlása után kristályos pépet kapunk, amely (gázkromatográfiás módszerrel meghatározva) 2,5 g 3,3-dimetil-glutársavat tartalmaz; ez a reakcióba vitt izoforónra vonatkoztatva 63,3%-os hozamnak felel meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
