189989. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyékony kristályos transz-6-(n-alkil)-dekalin-2-karbonsav-észterek előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás (1) általános képletű új, folyékony kristályos transz-6-(n-alkil)-dekalin-2- -karbonsav-észterek előállítására. A képletben K Jel entése 1—7 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése olyan (a) általános képletű csoport, amelyben R3 jelentése cianocsoport, olyan (c) általános képletű csoport, amelyben R3 jelentése ciano- vagy 1 — 10 szénatomos alkoxicsoport és R4 jelentése hidrogénatom vagy klóratom, olyan (d) általános képletű csoport, amelyben R3 jelentése hidrogénatom vagy klóratom, olyan (e) általános képletű csoport, amelyben R3 jelentése ciano- vagy 1—8 szénatomos alkilcsoport vagy olyan (f) általános képletű csoport, amelyben R jelentése 1-12 szénatomos alkoxicsoport. A találmány szerinti eljárással előállított vegyiiletek újak és szintézisükre szolgáló eljárást még nem írtak el. Az irodalom csak szubsztituálatlan dekalin-karbonsavakat ismertet. A naftalin-2-karbonsav hidrogénezésénél platina-dioxidon jégecetben és 23,5 MPa nyomáson fő termékként a nem mezogén cisz-dekalin-2-karbonsav keletkezik (Duaben, W., Hoerger, E.: J Amer. Chem. Soc. 73. 1504 /1951 /). Minden Raney-nikkelen alkálikus közegben végzett nagy nyomású hidrogénezési kísérlet az 5,6,7,8-tetrahidro-naftalin-2-karbonsavhoz vezetett (Stork, G.: J. Amer. Chem. Soc. 69, 576, 11947/). Csupán csekély kitermeléssel sikerül a transz-dekalin-2-karbonsav szintézise transz-dekalinból klórozással és azt követő Gringnard-reakcióval (Chapman, N.B., Shorter, J.:, Toine, K.J.: J. Chem. Soc. 1077 /1964/, Dauben, W.,Tweit, R.: J. Amer. Chem. Soc. 76,3197/1954/). A találmány célja az (1) általános képletű új folyékony kristályos transz-6-(n-alkiI)-dekalin-2-karbonsav-észlerek előállítására szolgáló eljárás kidolgozása. Azt találtuk, hogy a (I) általános képletű transz-6- -(n-alkil)-dekalin-2-karbonsav-észterek előállíthatok, ha a 6-(n-alkil)-naftalin-2-karbonsavat magas nyomáson katalitikusán hidrogénezzük, a transz-izomert desztillációval elválasztjuk, majd a tionil-kloriddal előállított sav-kloridot a megfelelő hidroxivegyülettel észterezzük. A kiindulási anyagként használt naftalinvegyiiletek ismert módon előállíthatok (Coates, D., Gray, G.W.: Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 37, 249, /1976/). E- szerint a 6-(n-alki|)-naftalin-2-karbonsavat megkapjuk, ha a naftalint'Friedel-Crafts szerint acilezzük, a keton Huang-Minlon szerinti hidrazin-hidráttal redukáljuk, a kapott 2-(n-alkil)-naftalint egy második Friedel-Crafts-acilezés során acetil-kloriddal vagy ecetsav-anlúdriddel reagáltatjuk és a 6-(n-alki[)-2-aceto-naftont alkáli-hipobromiddal oxidáljuk. Előállítási példák 1. példa 6-{n-butil)-dekaIin-2-karbonsav előállítása 34 g (0,15 mól) 6-(n-butiI)-naftalin-2-karbonsavat 150 ml vízben oldott 20 g káiium-hidroxiddal és 10 g Raney-nikkel katalizátorral 14 mPa nyomáson és 200 °C közötti hőmérsékleten 100 órán keresztül egy rázóautoklávban hidrogénezünk. A dekalin-karbonsav káliumsója hab alakjában kicsapódik. Ezután koncentrált sósavval főzzük 2 órán keresztül, mire a nyerssav világossárga olaj formájában az oldat tetejére emelkedik. Ezt éterben felvesszük, nátrium-szulfáton szárítjuk és frakcionáltan desztilláljuk. A kapott termék forráspontja: 172 °C/40 Pa. Kitermelés az elméleti 60-70 t%-a. Analóg módon állítható elő a többi 6-(n-alkil)-dekalin-2-karbonsav-klorid, amennyiben a megfelelő savat használjuk. 3. példa 4-(6-n-alkil)-dekalin-2-karbonil-oxi)-benzoesav-4 ’-szubsztituált-fenil-észter előállítása A szükséges 4-hidroxi-benzosav-fenil-észtert az irodalmi leírások szerint állítjuk elő (van Meter, JP., Klanderman, B.H.: Mol.Cryst. Liq. Cryst. 22, 285. /1973/). A 4-hidroxi-benzoesav-p-ciano-fenil-észtert előállíthatjuk, ha a benzil-oxi-karbonil-oxi-benzoil-kloridot 4-ciano-fenollal észtere sítjük, majd a védőcsoportot hidrogén és Pd/SrC03 katalizátor jelenlétében lehasítjuk, Szubsztituált 4-hidroxi-benzosav-fenil-észterek előnyösen előállíthatok a következő új eljárással: 8 g (0,023 mól) 4-(n-butil)-dekalin-2karbonsav4 -formil-fenil-észtert 20 ml 90 t%-os ecetsavban oldunk. Ehhez csepegtetünk 10 ml 60 t%-os ecetsavban oldott 5 g Cr03-t és 12 órán keresztül 40 °C hőmérsékleten kevertetjük. Lehűlés után 40 ml vizet adunk hozzá és leváló csapadékot éterben felvesszük, az éteres extraktot vízzel és nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a nyers savat tisztítás nélkül sav-kloriddá alakítjuk. Einhorn szerinti észterezés 0,005 mól megfelelő, szubsztituált fenolt vagy 4- -hidroxi-benzoesav-fenil-észtert 10 ml piridinben ekvimoláris mennyiségű b-i'n-alkil)-dekalin-2-karbonsav-kloriddal illetve 4-(6-(n-£lkil)-dekalin-2-karbonil-oxi)-ben/.oil-kloriddal elegyítünk. A reakcióele gyet egy éjen át állni hagyjuk, majd 30 percen keresztül 70 C hőmérsékleten melegítjük. Lehűlés után 60 g jég és 13 ml koncentrált kénsav elegyére öntjük, a leváló csapadékot leszűrjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal vízzel, hígított sósavval és újból vízzel mossuk. Vízmentes metanolból vagy etanolból 3-5- ször átkristályosítva kapjuk a tiszta észtert. Kitermelés az elméleti 30—70%-a. A szubsztituált fenil- vagy ciklohexil-észterek nem rrezomorfak. Az I. táblázat a példa szerint előállítható, az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (I ) általános képletű vegyületeket és azok fizikai állandóit mutatja. A táblá2.atban szereplő betűk jelentése: K = szilárd kristályok, S = szmektikus, N = nematikus, a táblázatban szereplő hőmérséklet adatok °C- ban vannak megadva. I. táblázat R4 R3 K s N H butoxi 70-71 139-140 246-249 H heptoxi 62-62 159-160 215-216 Cl heptoxi 78-80 200,5 H pentoxi 67-69 150-151 222-224 H ciano 100-101 — 294-296 A táblázatban szereplő vegyületek izotropikusan folyékonyak. 4. példa A 4. példával analóg módon állíthatók elő a 6- -(n-alkil)-dekalin-2-karbonsav egyéb (1) általános képletű észterei is, (R1 jelentése C4H9) ha hidroxl-bifenillel vagy más hidroxivegyülettel reagáltatunk. A kapott vegyületek átalakulási hőmérsékleteit a 1. táblázat mutatja. A táblázatban szereplő betűk jelentése megegyezik az I. táblázatban lévőkével. 189.989 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -50 55 60 2
