189983. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-keto-5-oxi-ciklopentén-származékok előállítására
1 2 189.983-diont - a (III) általános képletű vegyületben R4 és R jelentése a fentiekben megadott - kaptunk. Törésmutatója^27 = 1,4593. 4. példa 1 g cizs-3-pentadecén-2,5-diont feloldottunk 100 ml dirssen desztillált dioxánban, majd ehhez az oldathoz keverés közben 20 °C-on hozzáadtunk 100 ml 0,1 n nátrium-hidroxid-oldatot. Két óra elteltével az elegyet vízzel elkevertük, majd dietil-éterrel többször extraháltuk. A semleges extraktumokat nátrium-szulfát felett szárítottuk, az oldószert pedig lehajtottuk. A nyersterméket etil-acetátos eluálással szilikagélen kromatografáltuk. Az így kapott terméket feloldottuk 26 ml vízmetens piridinben, majd hozzáadtunk 4 ml, 2:1 térfogatarányú piridin/benzoil-klorid elegyet. Négy óra elteltével hozzáadtunk 20 ml vizet. Az elegyet 15 perc eltelte után dietil-éterrel többször extraháltuk. Az éteres extraktumokat 2 n hidrogén -klorid-oldattal, majd 2 n nátrium-hjdroxid-oldattal, végül semleges kémhatásig telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A semleges éteres extraktumokat nátrium-szulfát felett szárítottuk, majd az oldószert lehajtottuk. A kapott nyerterméket 2:1 térfogatarányú n-hexán/díetil-éter eleggyel eluálva Si02-on kromatografáltuk, ily módon az (Ic) és (ld) képletű 3- -keto-ciklopentán-származékokat kaptuk. Hozam: (Ic) vegyület: 43%, (Id) vegyidet: 18%. Azonosító vizsgálatok: (lc) képletű vegyület: Infravörös spektrum: 1727, 1628, 1602, 1460, 1415, 1350, 1322 1272, 1185, 1170, 1113, 1102, 1078, 1035.1000.715 cm'1. NMR-spektrum: 8,06 (m, 2H), 7,54 (rn, 3H), 6,04 (m, 2H), 2,95 (dd, 1H, J=18 Hz, J=6 HZ), 2,31 (dd, 1H, H=18 Hz, J=3 Hz), 2,36 (m, 2H). Tömegspektrum (m/e) 342 (M*). (ld) képletű vegyület: Infravörös spektrum: 1702, 1655, 1603, 1458,1412, 1391, 1350,1320, 1270, 1182, 1163, 1112, 1100, 1073.1048.1031.987.715 cm’1, NMR spektrum: 8,04 (m, 2H), 7,50 (m, 3H), 5,93 (m, 1H), 2,90 (dd, 1H, J=18 Hz, J=6 Hz), 2,25 (dd, 1H, J=18Hz, J=3 Hz), 2,07 (s, 3H), Tömegspektrum: (m/e) 342 (M*). 5 5. példa 1 g cisz-3,8-nonadién-2,5-diont 100 °C-on feloldottunk 50 ml dioxánban, majd az oldathoz hozzácsepegtettünk 50 ml firssen desztillált dioxánt, majd 50 ml 0,1 n nátrium-hidroxid-oldatot. Egy óra elteltével elkevertük egy telített nátrium-klorid-oldattal, majd dietil-éterrel többször extraháltuk. A semleges étéi es extraktumokat nátrium-szulfát felett szárítottuk, majd az oldószer lehajtottuk. A nyersterméket SiOj-on kromatografáltuk. Etil-acetáttal eluálva 500 mg tiszta (±)-alletront kaptunk. 15 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás olyan 3-keto-ciklopentén-5-oxi-származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében 20 Rí jelentése hidrogénatom vagy 3 -9 szénatomszámú alkii- vagy alkenilcsoport, R2 jelentése metil-, 4-10 szénatomszámú alkii- vagy alkenilcsoport és R3 jelentése hidrogénatom vagy benzoilcsoport, azzal jellemezve, hogy (a) olyan transz-én-dikarbonil-származékot — a- 25 melynek (II) általános képletében R jelentése 4-10 szénatomos alkii- vagy alkenilcsoport, R4 jelentése metilesoport - poláris vagy nempoláris oldószerben 125 wattos, közepes nyomású higanygőzlámpával, 324 mm hullámhosszúság, 30 perc — I óra időtarta«« rnú sugárzással fotoizomerizálunk, majd (b) a kapott cisz-én-dikarbonil-származékot - amelynek (III) általános képletében R és R4 jelentése megegyezik a (II) képletnél megadottakkal — ismert módon gyűrűzárásnak vetjük alá, majd abban az esetben, ha (I) általános képletű vegyületben Rj és R2 je-35 lentcse a tárgyi körben megadott és R3 jelentése benzoilcsoport, a kapott vegyületet piridines oldatban benzoil-kloriddal reagálatjuk. 2 Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fotoizomerizálást acetonban, benzolban, dioxánban vagy metanolban hajtjuk végre. 40 3 db rajz Kiadja : Országos Találmányi Hivatal Felelős kiadó: Hmer Zoltán o.v. KÓDEX 5
