189983. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-keto-5-oxi-ciklopentén-származékok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás 3-keto-dklopentén-5- -oxi-származékok (ún. retrolonszármazékok) előállítására. A találmány szerinti eljárással előállított vegyítetek inszekticid hatásúak. A találmány szerinti eljárással előállított 3-keto-dklopentén-5-oxi-származékokat>■ a (1) általános képlettel definiáltuk. A (1) általános képletben- R, jelentése hidrogénatom vagy 3-9 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport,- R2 jelentése metil, 4-10 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, és- R3 jelentése hidrogénatom vagy benzoilcsoport. A találmány értelmében a (1) általános képletű vegy nie te két úgy állítjuk elő, hogy (a) olyan transz-én-dikarbonil-származékot — amelynek (II) általános képletében R jelentése 4—10 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, R4 jelentése metilcsoport - poláris vagy nempoláris oldószerben 125 wattos, közepes nyomású higanygőzlámpával, 324 nm hullámhosszúságú, 30 perc — 1 óra időtartamú sugárzással fotoizomerizálunk, majd (b) a kapott cisz-én-dikarbonil-származékot — amelynek (III) általános képletében R és R4 jelentése megegyezik a (II) képletnél megadottakkal — ismert módon gyűríízárásnak vetjük alá, majd abban az esetben, ha (I) átalános képletü vegyületben R, és R2 jelentése a fentiekben megadott és R3 jelentése benzoilcsoport, a kapott vegyületet piridines oldatban benzoil-kloriddal reagáltatjuk. A (I) általános képletű vegy öletek a szakirodalomban mint retrolonszármazékok ismertek. Ezek a vegyültek a piretrinek alkoholkomponensei. A piretrinek a krizantémsav vagy piretrinsav természetes vagy szintetikus észtereinek egy csoportját alkotják. A piretrinek figyelemre méltó inszekticid hatással rendelkeznek. A halogénezett szénhidrogén, foszfát és karbarnát típusú egyéb szintetikus inszekticidekkel szemban — amelyek könnyebben beszerezhetők és stabilab bak - a piretrinek azzal a jelentős előnnyel rendelkeznek, hogy biológiai úton lebomlanak, kevésbé illékonyak, valamint emlősökkel szembeni toxicitásuk csekély. Jelenleg számos szintézisül ismert a rétrolon előállítására, azonban ezekben az eljárásokban általában igen drága kiindulási anyagokat vagy reagenseket kell felhasználni. A hatékonyabb eljárások közül a következő szakirodalmi helyeken ismertetetteket kell megemlítenünk: C. H. Sih, J. B. Heather, Gi\ Perruzotti, P. Price, R. Sood és L. F. Lee, J. Am. Chem. Soc., 95, 1676 (1973), G. Stork, G. Garcia és C. Kowalski, J. Am. Chem. Soc., 97, 3258 (1975), és G. K. Cooper és L. J. Dolby, Tetr. Letters, 4675 (1976). Egy olasz kutatócsoport 1978-ban ismertetett egy általános eljárást retrolonszármazékok előállítására, mely eljárás olcsó kiindulási anyagok és egyszerű kivitelezési körülmények mellett egyszerű szintézisutat biztosít (G. Piancatelli, A. Scettri, M. D’Auria és G. David, Tetrahedron, 34, 2775 (1978). Mint ismeretes, az alletron az alletrin alkohol komponense (az alletrin a természetes piretrinek szintetikus homológja), és a kereskedelemben az alletrolon a keresettebb és elterjedtebb. Az alletrolont manapság az iparban a Schecter-féle eljárással állítják elő, mely eljárás során kiindulási anyagokként allil-kloridot, metil-acetátot és metil-glioxált használnak fel. Erre az 1949-ből származó eljárásra az igen alacsony hozma a jellemző. Ezért fennáll az igény egy új hatékonyebb szintézis kidolgozására. Az alletron vonatkozásában megemlítjük továbbá, hogy előállításukra ismert néhány módszer, azonban ezekre az eljárások a költséges és szigorúan között eljárási körülmények vagy a hosszú szintézisút a jellemző. Ezen eljárások közül mint leghatékonyabbakat (legalábbis ami a kitermelést illeti) a következő szakirodalmi helyeken ismertetett eljárásokat említjük meg: G. Buchi, D. Minster és J.F.C. Young, J. Ám. Chem. Soc., 93. 44319 (1971), M. Vandewalle és E. Madely, Tetrahedron, 26, 351 (1970), és R.F. Románét és R.H. Scheiessinger, J. Am. Chem. Soc., 96. 3701 (1974). A 3 715 400., 3 484 489. és 3 911 026 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások 2- -alkenil4-hidroxi-3-metil-2-ciklopentén-l -on -származékok előállítására ismertetik 2-alkenil- vagy 2-alkenil-3-metil-2-ciklopentén-l-on kiindulási anyagokból. A fenti találmányok szerinti szintézismódszerekkel elkerülhető, hogy az előállított piretrinek és piretrin analógok olyan nemkívánatos, hatástalan szennyeződéseket tartalmazzanak, mint amilyeneket például a piretrum virágokból extrakcióval kivont piretrinek tartalmaznak. A 78 21 146. számú japán szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárásban 3-kető-5-oxj-ciklopentén származékok előállítását úgy végzik, hogy egy (2) általános képletű 2,5-dimetoxi-2,5-dihidro-2,5-dialkil-furánt ioncserélő gyanta alkalmazásával savas hirolizissel (3) általános képletű dsz-én-karbonil-származékká alakítanak, amit tisztítás és elválasztás nélkül egy (4) általános képletű 3-keto-5-oxi-ciklopentén-származékká: alakítanak át. Az eljárás kiindulási anyagát dialkil-furán-származékokból elektrolízissel állítják elő, ami az eljárás gazdaságosságát kedvezőtlenül befolyásolja. A találmányunkkal az a célunk, hogy olyan eljárást biztosítsunk a retrolonszármazékok előállítására, mely eljárás az ismertekhez képest egyszerűbb technológiával tisztább anyagot jobb kitermeléssel biztosít. Megjegyzendő, hogy a találmány szerinti eljárás egyrészt kiküszöböli vagy jelentős mértékben csökkenti az eddig ismert eljárások hátrányait, másrészt olyan további előnyöket biztosít, mint például a jelentéktelen melléktermékeknek tartott- ciklopentanonszármazékok nyersanyagként való felhasználása, valamint olyan intermedierek előállítása, amelyeket a szakirodalomban mindezideig nem ismertettek. További előny, hogy a találmány szerinti eljárással - meghatározott jellemzők mellett - (I) általános képletü retrolonszámrazékokat tartalmazó elegyeket állíthatunk elő, melyek hasonló szerkezetű vegyületek és olymódon farinakológiai hatásuk is hasonló. A találmány szerinti eljárás fő technológiai jellemzőit a következőképp foglalhatjuk össze: (a) A (II) általános képletű transz-én-dikarbonsa vak fotoizomerizálásával előállíthatjuk a retrolonok szintézisére szolgáló nyersanyagot. A (II) általános képletben R jelentése 4-10 szénatomos alkilcsoport, míg R4 jelentése megegyezik a (I) általános képletben szereplő R2 jelentésével. A fotoizomerizálás terméke a (111) általános képletű vegyidet, amelynek képletében R és 1^ jelentése megegyezik a (II) általános kép189.983 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
