189978. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triazol- és imidazolszármazékokat tartalmazó fungicid és növénynövekedést szabályzó készítmények
1 2 méket etil-acetát és petroléter (forráspont-tartomány: 60-80 °C) elegyéből kristályosítjuk. 116-117 °C-on olvadó 2,4-diklór-a^l ,2,4-triazU-l -U)-a cetofenont kapunk. 1,82 g nátrium-hidridet (50 tömeg%-os ásványolajos diszperzió) pelroléterrel (forráspont-tartomány: 40 -60 “C) háromszor mosunk. A nátrium-hidridhez nitrogén atmoszférában 8,03 g trimetil-szulfoxónium-jodidot adunk, majd az elegybe 37 ml vízmentes dimetil-szulfoxidot csepegtetünk. A beadagolás után az elegyet 30 percig keverjük, majd az elegybe 8,5 g 2,4-diklór-a-(l ,2,4-triazol-l-il)-acetofenon 25 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után a reakcióelegyet 2 órán át 50 °C-on tartjuk. Ezután a kapott oldatot 200 ml vízbe öntjük, és az elegyet metilén-djkloriddal extrajáljuk. A szerves fázist elválasztjuk, telített vizes nátrium-klorid-oldattal kétszer mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szőriéiből lepároljuk az oldószert. Vörös, olajos maradék formájában 2-(2,4- -diklór-fenil)-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-epoxídot kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a reakcióban. 5. példa Ebben a példában az 1/B táblázatban említett 38. sz. vegyület előállítását ismertetjük. A reakciót a (B) reakcióvázlaton szemléltetjük. 1,70 g (5 mmól) 4. sz. vegyület, 40 ml exetsav-anhidrid és 100 úig 4-(dimetil-aminoj-piridin elegyét 7 órán át forrásban lévő vízfürdőn tartjuk, majd a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. A kapott narancsvörös, gumiszerű maradékot éjszakán át vákuumban szárítjuk, majd etil-acetát és éter forró elegyében oldjuk. Az oldat lehűlésekor 840 mg halvány cserszínű szilárd anyag válik ki,op.: 176-179 °C. A termék vékonyrátegkromatográfiás vizsgálat (adszorbens: szilikagél, futtatószer: 9:1 arányú etil-acetát/metanol elegy) alapján egységes. Elemzés a CtjH14C12N602 képlet alapján (M = = 381): számított : C: 47,24%, H: 3,70%, N; 22,0%, talált: C: 47,7%, H: 3,8%, N: 21,3%. NMR-spektrum vonalai (DMSO-dj, 90 MHz): 5 = = 2,04 (s, 3H, CH3CO), 5,17 (q, 4H, CH2N), 7,20/ /7,23 (q/d, 2H, Ar), 7,60 (d, 1H, Ar), 7,97/8,33 (s/s, egyenként 2H, Tr) ppm. 6. példa Ebben a példában az I/B táblázatban említett 39. sz. vegyület előállítását ismertetjük. A reakciót a (C) reakcióvázlaton szemléltetjük. 0,50 g 50 t%-os ásványolajos nátrium-hidrid-diszperziót 60 -80 °C forráspontú petroléterrel olajmentesen mosunk, majd 15 ml dimetil-formamidban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz részletekben, 20-35 °C-on3,04g (10 mmól). 1. sz. vegyületet adunk. A hidrogén fejlődés megszűnése után az elegy - hez 2,0 g (10 mmól) 2,6-diklór-benzil-klorid 20 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk, és a reakcióelegyet 48 órán át 90-100 °C-on keverjük. Az elegyet etil-acetát és víz között megoszlatjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel háromszor, majd telített vizes nátrium-klorid oldattal egyszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, végül vákuumban bepároljuk. 4,40 g halványsárga, olajos maradékot kapunk. A terméket éter és etil-acetát elegyben felveszszük, és az elegyet hűtjük. 1,2 g kátrányos, szilárd, 133-139 “C-on olvadó terméket és 1,35 g halványsárga, szilárd anyagot (második generáció) kapunk. A két termékfrakciót egyesítjük és átkristályosítjuk. 2,20 g csaknem színtelen, lemezkristályos, 133-138 °C-on olvadó terméket kapunk. A termék vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat (adszorbens: szilikagél, futtatószer: 9:1 arányú etil-acetát/metanol elegy) alapján egységes. Elemzés: C20Hi7Cl3NÄ.2H2O képlet alapján (M * = 463,5): számított: C: 48,0%, H: 4,2%, N; 16,8%, talált: C 47,7%, H: 3,9%, N: 16,7%. NMR^pektrum vonalai (CDCl3*DMSO-d6, 90 MHz): 6 =3,21 (s, H20),4,90 (s, 2H, CH20),4,97 (s, 4H, CH2N), 7,30 (m, 7H, Ar), 7,80/8,15 (s/s, egyenként 2H, Tr) ppm. 7. példa Ebben a példában az 1,3-bisz(l ,2,4-triazol-l -il)-2- -terc-butil-propan-2-ol (az I/A táblázatban feltüntetett 17. vegyület) előállítását ismertetjük. 1. lépés: 0,066 mól nátrium-hidridből és 0,066 mól porított tri-metil-oxo-szulfónium-jodídból 70 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban, nitrogén atmoszférában dimetil-oxo-szulfónium-metilíd-oldatot készítünk. Az oldatba szobahőmérsékleten 0,06 mól 1,2,4-triazol-l-il-pinakolon 30 ml vízmentes dimetil-szulfoxíddal készített oldatát csepegtetjük. Az oldatot vízbe öntjük, kétszer 200 ml dietil-éterrel extraháljuk, makd az extraktumokat egyesítjük, háromszor 150 ml vízzel mossuk, végül vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószer lepároljuk, és az olajos maradékot oszlopkromatográfiás úton (adszorbens: K60 sziíikafél, euálószer: 7:1 aTányú etü-acetát/petroléter /fp.: 60-80 °C/ elegy) tisztítjuk. Halványzöld, olajos anyagként 2-terc-butil-3-(l ,2,4-triazol-l -il)-propilén-oxidot kapunk 50%-hozammal. 2. lépés: 20 ml dimetil-formamid, 0,011 mól 2-terc-butil-3- -(1,2,4-triazol-l-il)-propilén-oxid és 0,022 mól nátrium-triazol (0,022 mól 1,2,4-tríazol és 0,022 mól nátrium-hidrid reakciójával kapott termék) elegyét 6 órán át 50 °C-on tartjuk. A dimetil-formamidot vákuumban lepároljuk, majd az olajos maradékot 100 ml kloroformban oldjuk. Az oldatot háromszor 70 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiás úton (adszorbens: K60 szilikagél, eluálószer: 4:1 arányú etil-acetát/metanol elegy) tisztítjuk. A kívánt terméket 45%-os hozammal kapjuk. A termék dietil-éteres átkristályosítás után 85-87 °C-on olvad. 8. példa Ebben a példában a 2-terc-butjl-l-(jmldazol-l-il)-3-(l(2,4-triazoM-il)-propan-2-ol (az I/A táblázatban feltüntetett 19. vegyület) előállítását ismertetjük. _50 ml vízmentes dimetil-formamid, 0,011 mól 2-terc-butil-3-(l,2,4-triazil-14l)-propilén-oxid és 0,022 mól nátrium-imidazol (0,022 mól imidazol és 0,022 mól nátrium-hidrid reakciójával kapott termék) elegyét 12 órán át 60 °C-on tartjuk. A'dimetil-formamidot vákuumban lepároljuk, és a maradékot 100 ml kloroformban oldjuk. Az oldatot háromszor 70 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk, és a nedves, 189.978 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
