189891. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás piridil-oxi-fenoxi-propionsav-észterek előállítására
11 189891 12 hidrokinon, 5,7 g (0,026 mól) IONOL márkájú BHT és 135 ml vízmentes metanol elegyét szobahőmérsékleten gázmentesítettük és nitrogénatmoBzféra alatt hagytuk. 82,7 g (1,025 mól) (49,5 sX-os) vizes nátriura-hidroxid oldatot adtunk az elegyhez és az elegyet 1 óra 10 percen keresztül desztilláltuk (fenékhómérséklet: 110-130 ®C, fejhőmérséklet: 64-72 ®C). 95 ml desztillátumot gyűjtöttünk össze, mely 9% vizet tartalmazott. Összesen 120 ml dimetil-formamidot tápláltunk be folyatosan az elegyhez a desztilláció alatt. A reakcióelegy hőmérsékletét 80 ®C alá csökkentettük. Az elegyet további 4 órán keresztül desztilláltuk 1,26.10* bar nyomáson (fejhőmérséklet: 32-123 #C, fenékhómérséklet: 80-125 ®C), Így 310 g desztillátumot kaptunk. Az elegyet lehűtöttük és 102,5 g (0,46075 mól) 97%-os tisztaságú 2,3-diklór-5- -(trifluor-metil)-piridint adtunk a reakcióelegyhez. Az oldatot 95 ®C-on tartottuk folyamatos keverletés közben 4 óra 10 percen keresztül. Ekkor a reakcióelegyben jelenlévő víz koncentrációja 497 ppm volt. Az oldatot 25 ®C-ra hűtöttük és 66,1 g (0,54 mól) metil-2-klór-propionátot adtunk hozzá 5 percen keresztül, mialatt a hőmérsékletet 27 ®C alatt tartottuk. Az elegyet szobahőmérsékleten kevertettük egy éjszakán ót. A kívánt terméket ezután oldószeres extrahálással - oldószerként metilén-kloridot és savas vizet használva - nyertük ki, a kiindulási 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridinre számítva 90,5% kitermeléssel. 6. példa 10,94 g (0,26 mól),95 tX nátrium-hidroxidot tartalmazó pelleteket és 65 ml vízmentes metanolt összekevertünk és az oldatot 12 órán keresztül nitrogénatmoszférban kevertettük. Reggel 14,0 g (0,127 mól) hidrokinont, 1,50 g (0,0068 mól) IONOL márkájú BHT-t és 130 ml dimetil-formamidot elegyítettünk, és gyorsan a nátrium-hidroxid/raetanol elegyhez kevertük. A reakcióelegyet nitrogénatmoszfóra alatt tartottuk, felmelegltettük és 2,25 órán át desztilláltuk (fenékhómérséklet: 130 ®C, fejhőmérséklet: 60-64 #C). Az elegyet 80 ®C alá hűtöttük és 1,4.10* bar vákuumot kapcsoltunk rá. Az elegyet ismét felmelegitettük, 1,5 órán keresztül desztilláltuk, a desztillációt 2 órára megszakítottuk és ismét 45 percen keresztül folytattuk (fenékhőmérséklet: 80-123 ®C, fejhőmérséklet: 55-112 ®C). Az utolsó 45 percben nyert desztillátum 30 g tömegű volt és főként dimetil-formamidot tartalmazott. 26,7 g (0,12028 mól) 97 tX-os tisztatású 2,3-díklór-5-trifluor-metil-piridint adtunk a reakcióelegyhez 5 perc alatt. A reakcióelegyet folyamtosan kevertettük 85-90 «C-on 1 óra 35 percig. A reakcióelegy analízise azt mutatta, hogy a benne lévő viz koncentrációja 495 ppm volt. A reakcióelegyet 25 ®C-ra hűtöttük és 17,2 g (0,14 mól) metil-2-klór-propionátot adtunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán keresztül állni hagytuk, s eközben folyamatosan kevertük. Analízisünk azt mutatta, hogy a 4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-piridil-2-oxi]-fenolát konverziója nagyobb volt mint 99X. 7. példa 1,11 g (0,005 mól) IONOL márkájú BHT-t és 11,0 g (0,10 mól) hidrokinont feloldottunk 100 ml dimelil-formamidban egy nitrogénnel átöblitett lombikban. 42,25 g 26,2X-os (0,205 mól) metilát/matanol oldatot adtunk a reakcióelegyhez. A reakcióelegyet 1 óra 10 percen keresztül desztilláltuk 1,33.10* bar nyomáson (fenékhőmérséklet: 55-124 ®C, fejhőmérséklet: 23-124 ®C). A reakcióelegyet 58 ®C-ra hűtöttük és 10 ml dimetil-formamidban oldott 18,2 g (0,10 mól) 2-klór-5-(trifluor-metil)-piridint adtunk hozzá. A reakcióelegyet 80-90 ®C-ra melegítettük 2 órán keresztül. Ekkor a reakcióelegyben jelenlévő víz koncentrációja 120 ppm volt. A reakcióelegyet 20 ®C hűtöttük és 18,1 g (0,11 mól) 220 ppm vizet tartalmazó n-butil-2-klór-propionátot adtunk hozzá. 2,5 óráig az elegy hőmérsékletét szobahőmérsékleten tartottuk folyamatos keverés közben. Az analízis azt mutatta ki, hogy a konverzió nagyobb, mint 99X, míg a kitermelés 95X volt. 8. példa A fentiekben leírt eljárást követve 880 ml dimetil-formamidot helyeztünk egy 2 literes, háromnyakú, hőmérővel felszerelt lombikba. A lombikra vákuumot kapcsoltunk és háromszor nitrogénnel öblítettük ét miután 44 g (0,4 mól) hidrokinont, 4,4 g (0,0224 mól) IONOL márkájú BHT-t és 172,6 g (0,815 mól) 25 tX—os nátrium-metilátol mértünk bele. A reakcióelegyet atmoszférikus nyomáson desztilláltuk (végső fenékhőmérséklet: 140 ®C), Így 78,9 g metanolt távolítottunk el belőle. 80 ®C-os fenékhőmérsékletre való hűtés után a rendszerre vákuumot kapcsoltunk és 1,33.10* bar nyomáson, 125 ®C végső fenékhőmérséklet mellett 42,37 g metanolt desztilláltunk ki belőle. Az oldatot 20 ®C-ra hűtöttük vízfürdőn éa 73,2 g (0,4 mól) 2,3-difluor-5-(trifluor-melil)-piridinl adtunk hozzá, miközben a hőmérséklet 24 ®C-ra emelkedett. 30 perc elteltével mintát vettünk és meganalizélluk az összetételét. A vizsgálat azt mutatta, hogy még kismennyiségű hidrokinont tartalmazott. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
