189820. lajstromszámú szabadalom • Javított hatástartósságú fotostabilizátorként 4-amino-benzoesav-észter-származékot tartalmazó arthropocid készítmények
1 2 Találmányunk olyan ízeltlábúak (rovatok és atkák) irtására szolgáló készítményekre vonatkozik, amelyek arthropodd hatóanyagként piretroidokat, esetleg egyéb arthropodd (inszektidd és/vagy akaridd) hatóanyagokat és a készítmény jellegének megfelelő segédanyagokat tartalmaznak. E készítmények javított hatástartóságát úgy érjük el, hogy a plretroid komponens fotostabilitását 4-amino-benzoesav-észter származékok adalékolásával biztosítjuk. Eddis is ismert volt, hogy a természtes piretrinek (piretrin 1., II., dnerin I., II., stb.) kémiai szintézissel előállított analógjai, az ún piretroidok a jelenleg ismert leghatásosabb arthropoddek közé tartoznak a szempontjából nagyon előnyös, azon kedvező tulajdonságát, hogy a melegvérűekre csak kevéssé toxikusak. A plretroid molekulák azonban noha sötétben igen stabilak, fény hatására - természetes alapvegyületekhez hasonlóan — gyorsan lebomlanak, ezért főleg a mezőgazdaságban - amely az arthropoddek legnagyobb felhasználója - a piretroidok egyelőre csak korlátozott mértékben képesek helyettesíteni az eddig használatos klórozott szénhidrogéneket, szerves foszforsavésztereket és karbamátokat. Ezért régebben szintetizált piretroidokat (tetra-' metrin, biorezmetrin stb.) szinte kizárólag az egészségügyi rovarkártevők elleni védekezésre alkalmazták, olyan készítményekben (aeroszolok, füstölőszerek, porozószerek stb.), amelyektől gyors ölőhatást követelünk meg, a tartós hatás kevéssé lényeges, és alkalmazásuk helyén csak mérsékelt fényhatásnak vannak kitéve. Megkísérelték a piretroidok e hátrányos tulajdonságát mikrokapszulázását megszüntetni, sikerrel. Mikrokapszulázott és kapszulába nem zárt biorezmetrinnel készített különben azonos hatóanyagkoncentrációjú méregmezők effektusának összehasonlító vizsgálatakor az előbbin három hónap elteltével is csak csekély mértékű hatáscsökkentés volt mérhető, míg az utóbbi két hét alatt hatékonyságát gyakorlatilag teljesen elvesztette (G.W.Bennett és E.S.Runstrom, Pest Control 47/6/, 14-20. 1979). A mikrokapszulázás azonban a készítményeket rendkívüli módon megdrágítja, ezért alkalmazásuk csak kivételes esetben — az egészségügy területén — jöhet szóba, ezért napjainkban is csak elvétve találkozhatunk ilyen formulációkkal. Megkísérelték továbbá fény hatásának fokozottan ellenálló piretroid molekulákat szintetizálni. Az ezt célzó kutató munka komoly eredményeket hozott sikerült olyan vegyületeket előállítani, amelyek a természetes piretrinek és a piretroidok első generálójának fotostabilitását jelentősen felülmúlják (M.Eliott, Pontifacae Sdenciarum Scripto Varia 41 157-175, 1977). Ezek az új ún. fotostabil piretroidok (permetrin, dpermetin, deltametrin, fenvalerát) már mezőgazdasági felhasználásra.is alkalmasak.de további fotostabil piretroidok szintézise érdekében, világszerte jelenleg is kiterjedt kutatómunka folyik. A fotostabil piretroidok azonban csak a természetes piretrinekhez és a régebben szintetizált piretroidokhoz viszonyítva tekinthetők fotostabilnak, fényérzékenységük még mindig elég jelentős és kész'tményeik Íratástartósságát nagyrészt a fotodegradáció limitálja. A permetrin pl. — amely a fotostabil piretroidok legfényálióbb képviselője»- különféle próbatestekre felvive kb. kétszer gyorsabban veszíti el hatását megvilágításnál (6000 lux), mint sötétben (The Wellcome Foundation Ltd., Berjhamsted, 1975). Nyilvánvaló tehát, hogy bármely piretroid tartalmú készítmény esetében a hatóanyag fotostabilitásának valamilyen módon biztosított fokozása lényegesen javíthatja a készítménnyel történő védekezés hatékonyságát és hatástartósságát, tehát rendkívül előnyös. Találmányunk alapján képezi az a felismerés, hogy piretroid tartalmú arthropocid készítmények fotostabilitását fokozza, ha (I) általános képletű (1. ábra) 4-a minő-ben zosav-észter-származékot adunk azokhoz és ennek következtében a készítmények arthropocid aktivitásukat sokkal hosszabb ideig megőrzik, mint az azonos piretroid tartalmú, de 4-amino-benzoesav-észter-származékot nem tartalmazó készítmény. Ezen túlmenően e vegyületek egy része (pl. cikloalifás 4- -amino-benzoesav-észterek) számottevően fokozzák a piretroid hatóanyagok aktivitását. A 4-amino-benzoesav-észter-származékok előnyös hatásának a felismerésére az a meglepő észlelés vezetett, hogy etil4-aminő-benzoát (benzokain) a legkülönfélébb piretroidokhoz (tetrametrin, biorezmetrin, fenvalerát stb.) keverve a természetes megilágításnak kitett minták esetében ezek hatástartósságát a többszörösére fokozta. A sötétben tartott mintáknál ilyen különbség nem volt észlelhető. A benzokain ezen előnyös hatása tehát a fotodegradáció gátlásával magyarázható. További vizsgálataink során megállapítottuk, hogy nemcsak a benzokain, hanem egyéb 4-amino-benzoesav-észter-származékok is hatásosak, melyek közül a hatásossági, formálástechnikai szempontokat és a költségeket is figyelembe véve a (I) általános képletű ve gyületek jelentős előnyökkel bírnak. A találmányunk szerinti arthropocid készítmények, amelyek elsősorban:- felhasználásra kész folyadékok,- emulgeálható koncentrátumok,- szuszpendálható porok,- porozószerek,- mázanyagok,- aeroszolok lehetnek 0,01-60 súly% piretroid(ok) és segédanyagok mellett fotostabilizátorként a piretroid tartalomra vonatkoztatva (40:1)-(120) súlyarányban valamilyen (I) általános képletű 4-amino-benzoesav-észterszármazék(ok)at tartalmaznak. Az (I) általános képletben: Rj és R2 metil-,etilcsoport vagy hidrogénatom, R3 alifás vagy cikloalifás, adott esetben 1-4 szénatomszámú alkoxi csoporttal helyettesített szénhidrogén csoport. A piretroid hatóanyagok közül mind a fényérzékeny (tetrametrin: 3,4,5,6,-tetrahidro-ftalimidometil-(lRS)-cisz,transz-lcrizantemát), mind az ún. fotostabil (permetrin: 3-fenoxibenzil-(lRS)-cisz, transz-3- (2,2diklorvinil)-2,2-dimetil-dklopropàn-karboxilàt, cipermetrin : (S)-alfa-ciano-3-fenoxibffnzil-(l RS)-dsz-3- -(2,2-dibromvinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát) alkalmazása lehetséges, illetve a készítménytől elvárt különböző effektusok (taglózó-, kiűző- és ölőhatás) optimális beállítása érdekében - ahol ez szükséges -189.820 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
