189775. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heterociklusos csoporttal szubsztituált nitrilek előállítására
1 2 a reakdóelegyet 2 óra hosszat 80°C-on keverjük. Lehűlés után az oldószert vákuumban le desztilláljuk . a maradékot jeges vízben felvesszük, metilén-Idoriddal extraháljuk, vízzel alaposan kimossuk, a szerves fázist megszárítjuk és bepároljuk. A nyers terméket (16 g sötét színű olaj) oszlopkromatografálással (kovasavgélen, kifejlesztöszer 95 : 5 arányú metilén-klorid/metanol elegy) tisztítjuk. 3,5 g (23%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 128—130°C. A 3. példával analóg módon állítjuk elő a következő vegy Öleteket: 4. 3-(2,3-dihídro4-klór-l ,I-dioxido-3-oxo-l ,2-benzizotiazol-2-il)-l-ciano-2-metil-propén-l, olvadáspontja: 127—128°C, 5. 3-(2,3-dihidro-5-fluor-1,1 -dioxido-3-oxo-l ,2- -benzizotiazol-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-l, olvadáspontja: 125-127°C, 6. 3-(2,3-dihidro-5-klór-l ,1 -dioxido-3-oxo-l,2-benzizotiazol-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-l, olvadáspontja: 120-122°C, 7. 3-(2,3-dihidro4-metoxi-l ,l-dioxido-3-oxo-l,2- -benzizotiazol-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-l, olvadáspontja: 108—110°C, 8. 3-(2,3-dihidro4-metoxi-7-nitro-l ,1 -dioxido-3- -oxo-1,2-benzizotiazol-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-1, olvadáspontja: 72—73°C, 9. 2-(2,3-dihidro4-klór-7-nitro-l ,1 -dioxido-3-oxo-1,2-benzizotiazol-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-l olvadáspontja: 80-82öC, 10. 3-(2,3-dihidro4-ldór-5-bróm-l ,l-dioxido-3-oxo-1,2-ben zizotíazol-2-H)-l -ciano-2-metil-propén--1, olvadáspontja: 195—196°C, 11.3- ftálímido-l -ciano-2-metil-propén-l, olvadáspontja: 139-149°C, 12.3- (ftálimidin-2-il)-l-cíano-2-metil-propén-l -, olvadáspontja 142-144°C, 13. 3-(2,3-dihidro-l,l-dioxido-3-oxo-l ,2-tieno(3,4- -d)izotiazol-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-l, olvadáspontja: 153—154°C. 14. példa 4-(2,3-Dihidro-l ,1 -dioxido-3-oxo-l ,2-ben zizotiazol-2-il)-2-ciano-butén-2 20,0 g (100 mmól) szacharin-nátriumsó 100 ml vízmentes dimetil-formamidos oldatához erős keverés közben 40°C-on lassan 18,2 g (150 mmól) 2- -ciano4-klór-butén-2-t csepegtetünk. A reakciókeveréket 4 óra hosszat 40°C-on továbbkeverjük. A kivált nátrium-kloridot kiszűrjük, és a szüredéket vákuumban körülbelül 30 mi re bepároljuk. 400 ml víz hozzáadása után az eredetileg képződött olaj lassan kikristályosodik. A kristályokat leszivatjuk, etanolból átkristályosítjuk, és 50°C-on vákuumos szárítószekrényben szárítjuk. Kitermelés: 17,4 g (66%) cím szerinti vegyület. Olvadáspontja: 107-108°C. A 14. példával analóg módon állítjuk elő a következő vegyületeket: 15. 4-(2,3-dilüdro-l ,1 -dioxido-3-oxo-l ,2-tieno(3,4- -d^zotiazol -2-il)-2-ciano-butén -2, olvadáspontja : |54-155°C, 16.4- ftálimido-2-ciano-butén-2, olvadáspontja: 101 -102°C. 17. példa 4-(2,3-Dihidro-l ,1 -dioxido-3-oxo-l ,2-benzizotiazol-2-il)-l -ciano-2-metii-butén-l a) 10,0 g (50 mmól) szacharin-nátriumsó 100 ml vízmentes dimetil-formamidos oldatához keverés közben lassan 9,0 g (76 mmól) 4-klór-butanon-2-t csepegtetünk. Ezután a hőmérsékletet fokozatosan 80cC-ig növeljük, és a reakdóelegyet ezen a hőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük. Lehűlés után feleslegben jeges vizet adunk hozzá, és még egy óra hosszat keverjük. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, és etanolból átkristályosítjuk. 50°C-on vákuumos szárítószekrényben megszárítva 10,9 g (86%) N-(2-oxo-but4-il)-szacharint kapunk. Olvad is pontja : 118—119°C, b) 10.0 g (40 mmól) N-(2-oxo-but4-il)-szacharin 150 ml vízmentes dimetil-formamidos oldatához .erős keverés közben egyidejűleg 9,5 g (54 mmól) dieiil-cianometil-foszfonátot és 8,7 g (48 mmól) 30%-os nátrium-metilátot csepegtetünk. A reakdóelegyet 5 óra hoszat. 40°C-on továbbkeverjük, majd a lombik tartalmát jeges vízbe öntjük, és a kivált kristályokat leszivatjuk. Etanolból átkristályosítva 2,2 g (20%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja: 117—118°C. Analóg módon állítjuk elő a kővetkező vegyületet: 18. 4-ftálimido-l -ciano-2-metil-butén-l, olvadáspontja: 130—131°C. 19. példa • 3-(2,3-Dihidro-l -oxido-3-oxo-l ,2-benzizotiazol-2 -il)-1 -ciano-2 -me til -propén -1 5,8 g (26 mmól) 3-(2,3-dihidro-3-oxo-l ,2- -benzizotiazol-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-l -t, (a 3. példa végterméke) 160 ml metilén-kloridban feloldunk, és erős keverés közben 5,4 g (26 mmól) 85%-os 3-klór-peroxi-benzoesavat adunk hozzá. 3-4 óra hosszat továbbkeverjük, majd körülbelül 40 ml térfogatra bepároljuk. A kivált színtelen 3-klór-benzoesav-kristályokat leszivatjuk. A szüredéket bepároljuk, és a maradékot oszlopkromatográfiásan (kovasavgélen, toluol-metanol-elegygyel)^tisztítjuk, 3,4 g (53%) cím szerint vegyületet kapunk. Olvadáspontja: 91-93°C. Az 1., 2., 3., 14., 17., 19. példákkal analóg módon állíthatókelő a következő vegyületek: 20. 3-(2,3-dihidro-l ,1-dioxido-3-oxo-6-klór-l ,2- -benzizotiazol-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-l, 21.3-(2,3-dihidro-l ,l-dioxido-3-oxo-7-klór-l,2-benzizotiazoI-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-l, 22. 3-(2,3-dihidro-l ,l-dioxido-3-oxo4-trifluormetil-1,2-benzizotiazol-2-iI)-l -ciano-2-metil propén-l, 23. 3-(2,3-dihidro-l ,l-dioxido-3-oxo-5-trifluormetil-1,2-benzizotiazol-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-l, 24. 3-(2,3-dihidro-l ,l-dioxido-3-oxo4-metil-l ,2- -benzizotiazol-2-il)-l -ciano-2-metil-propén-l, 25. 3-(2,3-dihidro-l ,1 -dioxido-3-oxo 5-propil-l ,2- -benzizotiazol-2-il)-l -dano-2-metil-propén-l, 26. 3-(2,3-dihidro-l ,1 -dioxido-3-oxo-l ,2-benzizotíazol-2-il)-l -ciano-2-etil-propén-l, 27. 3-(2,3-dihidro-l ,l-dioxido-3-oxo-l,2-benzizotiazol-2-il)-l-dano-2,3-dimetil-propén-l, . 189 775 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4
