189768. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridil-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav- és piridil-oxi-fenoxi-alkanol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás ilyen vegyületek előállítására

1

2

189 768

8. példa

244-f(/3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridiml)-oxij -fenoxi)-propionsav-me ti]-észter előállítása 5

3,45 g (0,01 mól) a 6. példában leírtaknak megfelelően elkészített savkloridot 88°C-on 20 ml toluolban 1,0 g (0,0312 mól) metanollal reagáltatunk 2,0 g (0,02 mól) trietil-amin jelenlétében.

A sót leszűrjük, hexánnal mossuk, a szüredékeket ..összegyűjtjük és az oldószert bepárlással eltávolítjuk. A nyersterméket hexánban felvesszük, a szilárd szennyeződést kiszűrjük, az oldatot aktívszénnel szfntelenítjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk.

A termék kikristályosodik. Olvadáspontja:

50 -52°C.

Analízis: Cs% Hs% Ns%

számított: 53,49, 3,63, 3,90,

talált: 53,82, 3,68, 3,87

Az észterezéshez különböző alkoholokat vagy tioa’koholokat használva hasonló módon (VII) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő. A termékek jellemzőit az I. táblázatban foglaltuk

össze.

I. Táblázat

A termék tulajdonsága Összetétel

és törésmutatója Cs% Hs% Ns% Ss%

25°C-ban__________________________ _______ _______

~ÔÇ4H9----------------------------olaj

számított: talált :

56,86,

56,85,

4.77

4.77

3,49

3,51-och

2ch2och2ch3-sc4h9

olaj, 1,14944 olaj, 1,5164

számított : talált : számított: talált :

54,68,

54,74,

54,67,

54.78,

4.59, 4,44

4.59, 4,54,

3.36 3,42

3.36 3,39

7,68

7,59,

9. példa

2-(4- 3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil -oxi)-fenoxi-1-propanol előállítása

5,7 g (0,0159 mól) a 8. példában leírtaknak <vq megfelelően előállított metil-észtert feloldunk 75 v ml metanolban és a 19°C-ra lehűtött oldathoz 3,5 g (0,0954 mól) nátrium-(tetrahidrido-borát)-(1) oldatot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegy hőmérsékletét 1,5 órán keresztül állandó keverés mellett 25°C-on tartjuk, majd 18°C-ra hűtjük. A 35 reakcióelegyet 30 percig állni hagyjuk, miközben a hőmérséklet 23,5°C-ra emelkedik. Ezután a reakcióelegy hőmérsékletét 30 perc alatt 42°C-ra emeljük, majd a melegítést megszüntetjük és további 30 percig kevertetjük az elegyet. Főzőpohárba öntjük és 200 ml jeges vizet adunk hozzá. Hexán- 40 nal, majd kétszer metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, az oldószert eltávolítjuk. 4,94

g halványsárga

olajat

kapunk. Törésmutató 25'

°C-on: 1,5144.

Analízis:

Cs%

Hs%

Ns%

számított:

54,38,

3,96,

4,23,

talált:

534,25,

3,98,

4,44

10. példa

2-{4-(3 -fl uor-5 -/tri fi uor-me til/-2 -piri dinil )-oxi- fenoxi)-propionsav-metíI-észter R-enantiomerjének előállítása

2,11 g (7,72 mmól) a 12. példában leírtaknak megfelelően előállított 4-(3-fluor-5-/trifIuor-metil/)-2-piridinil-oxi-fenolt, 1,07 g (7,72 mmól) vízmentei 55 K2CO34 és 14,1 g (77,2 mmól) L-(+)-l -hidroxi -propansav-metil-észterének metán-szulfonátját 16 ml száraz dimetil-szulfoxidban szobahőmérsékleten 43 órán keresztül kevertetünk. Ezután a reakcióelegyet dietiléter és víz elegyével kirázzuk. A szer vés fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáton megszá- 60

rítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Színtelen folyadékot kapunk, amelyet nagynyomású folyadékkromatográfiával tisztítunk, szilikagélen, az eluálószer: etii-acetát — hexán (3 : 22, v|v). A tennék 2,15 g (78%) színtelen olaj [ajr) % +31,4° (ClIClv0,0110g/ml). ,

Infravörös spektrum (CG4) 1766 és 1741 cm'1.

1H NMR-spektrum (CDQ^) 6 8,0-8,2 (1H, m),

7,5-7,8 (1H, m), 6,7-^7,2 (4H, m), 4,71 (1H, q), 3,73 (3H,s)és 1,59 (3H, d).

19P NMR-spektrum (CDCIt, C,F6-tól felfelé ppmben) 102,1 (s) és 26,3(d).

Analitika Cj6Hj3F4N04-re számítva:

Cs% Hs% Ns% számított: 53,49, 3,65, 3,90,

talált: 53,61, 3,53, 3,86.

A minta optikai tisztasága JH NMR analízissel Eu (tcf)3 jelenlétében meghatározva > 90%

11. példa

2 (4- Í3-fluor-5-klór-2-piridinil/-oxi-j fenoxi)-propiOTisav-metil-észter R enantiomerjének előállítása

1,80 g (7,50 mmól) 4-/3-fluor-5-klór/2-piridil-oxi-fenolt, 1,04 g (7,50 mmól) vízmentes K2C03-t és 13,7 g (75,0 mmól) L-(+)-l -hidroxi-propánsáv-metil-észterének metán-szulfonátját 16 ml dimetilszulfoxidban szobahőmérsékleten 42 órán keresztül kevertetünk. A reakcióelegyet dietil-éter és víz elegyével kirázzuk. A szerves fázist' elválasztjuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Színtelen folyadékot kapunk, amelyet nagynyomású folyadékkromatográfiával tisztítunk szililagélen, az eluálószer: etil-acetát — hexán (1 : 9 v/v). A kapott R-enantiomer 1,82 g (75%) színtelen olaj,*[a]2^ = +34,4° (CHC13,

6