189768. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridil-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav- és piridil-oxi-fenoxi-alkanol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás ilyen vegyületek előállítására
1 2 189 768 általános képlettel jelölt csoportok, a képletekben X’ jelentése lialogénatom vagy cianocsoport, (8) - (24) általános kcplctű csoportok - a kép ése hidrogénatom vagy K6 tése hidrogénatom, 14 széiuilomos alaljcoxicsoport. vagy R'1 R ’ jelentése hidrogénalom, vagy K . R<> jelentése adott esetben cianocsoport tál helyettesített 16 szénatomos a 1 ki 1 -, pirklil-, adott esetben halogénatómmal vagy trifluor-metil-csoporttal helyeUesíiett fenilcsoport. Fenti származékokat .a technika állásából ismert módszerek szerint állíthatjuk elő. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében X.jelentése trifluor-metil-csoport vagy klóratom, R1 jelentése metilcsoport, n .értéke 0 jelen tése -<^-Z általános képlett! csoport, amelyben Z-jelentése 14 szénatomos alkoxiesoport. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó készítmények hatásos herbicidek, különösen a fűfélék vagy egyszikű gyomok esetében használhatók, es a technika állásából ismeri készítményeknél nem várt módon hatásosabbak. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy azok a készítmények különösen hatásosak, amelyek hatóanyagában a piridin-gyűrű 3-as helyzetben fluoratommal vagy helyettesítve, míg például azoknál a készítményeknél, amelyek hatóanyagában a piridin-gyűrű az 5-ös helyzetben van fluoratommal helyettesítve,ilyen hatás nem mutatkozik. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó készítményeket eredményesen alkalmazhatjuk kisebb dózisokban, aminek következtében csökken a növényekben a maradványanyag mennyisége, továbbá a környezetszennyeződés és/vagy a halak és a melegvérű állatok mérgezésének veszélye. Az (I) általános képletű vegyületek a technika állásából ismert módszerekkel állíthatók elő a megfelelő kiindulási anyagokból. A megfelelő sztereoizomerek a 0 002 800 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett módszerrel választhatók szét. A piridinil-oxi-fejioxi-vegyületek előállításához szükséges piridin-származékokat általában a fent ismertetett módszerek, vagy a következő példákban ismertetett módszerek vagy ezekkel analóg módszerek szerint állíthatjuk elő. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a 3-klór-2-fluor-5-(triflour-metil)-piridin fluoratomját könynyen helyettesíthetjük cianocsoporttal olymódon, hogy a piridin vegyületet alkálifém-cianiddal, előnyösen nátrium-cianiddal. poláros, aprotikus oldószerben — előnyösen dimetil-szulfoxidban - 10 50°C-on, előnyösen 20 30°C-on - reagáltatjuk. Továbbá úgy találtuk, hogy az. előállított 3-klór-2-c'iano-5-(lrifluor-metil) piridinben a klóratom szelektíven helyettesíthető fluoratommal, például olymódon, hogy a vegyületet cézium-, letekben Rj jelent R jelen 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 vág)' nátrium-fluoriddal aprotikus oldószerben, például dimetil-szulfoxidban reagáltatjuk, 80 -140 °C-on előnyösen 90 100°C-on. A keletkező 2- -ciano-3-fluor-5-(triflour-metil)-piridinben lévő cianocsoportot ismert eljárásokkal a megfelelő savvagy amid-származékká alakíthatjuk. A savszármazékot Hunsdiecker-reakcióval bróm-származékká alakíthatjuk a 4. példában leírtaknak megfelelően. Az amid származékot amin-származékká, majd ezután Hoffmann-féle hipobromit-reakcióval és az ezt követő diazotálással hidroxi-vegyületté alakíthatjuk ismert módszer szerint. A kapott hidroxi-származékot ismert módszer szerint POGi-al és PCl^-el kezelve például a következő piridin származékot állíthatjuk elő: 2- -klór-3-fluor-5-(trifluor-metil)-piridin. Fgy másik módszer szerint a 2,3-difluor-5- -(trifluor-metil)-piridint előállíthatjuk olymódon, hogy a 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridint vagy a 3 klór-2-fluor-5-(trifIuor-metil)-piridint fluorozó szerrel 2,3-difluor-5-(trifluor-metil)-piridinné alakítjuk, amelyet közvetlenül felhasználhatunk 2(4-3-fluor-5 -/trifluor-metiI/-2 -píridi nil -oxi-fenoxi)-alkánsavak vagy származékaik előállítására. A találmány szerinti eljárás bemutatására szolgálnak a következő példák. 1. példa 3-klór-2-ciano-5 (trifluor-metil)-piridin (II) előállítása 40 g (0,2 mól) 3klór-2-fluor-5-(trifluor-metil)-piridint — amely a 2,3 diklór-5 (triklór-metil)-pirí dinnek 2,3-diklór-5-(trifluor-melil)piridinné való átalakításánál melléktermékként keletkezik — 270 ml dimetil-szulfoxidban viszünk. Állandó keverés közben, körülbelül 20 perc alatt hozzáadagolunk 14,4 g (0.221 mól) nátrium-cianidot. Az adagolás befejezése után még további 20 percen át kevertetjük a reakcióelegyet. A hőmérsékletet egész idő alatt 23—28°C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 600 ml jeges-vízbe öntjük, majd a terméket hexánnal extraháljuk, A hexánt rotációs vákuumbepárlóban eltávolítjuk. A terméket aktívszénnel tisztítjuk, majd Vigreaux-Claísen desztilláló feltéten át 108—100°C-on és 4000 Pa nyomáson desztilláljuk. A termék 31,45 g színtelen olaj. Analízis: Cs% Hs % Ns% számított: 40,70, 0,98, 13,56 talált: 40,42, 0,99, 13,66 2. példa 3-fluor-2-ciano-5-(trifluor-metil)-piridin (III) előállítása Egy levegő-keverővei és desztilláló feltéttel ellátott lombikba bemérünk 45,6 g (0,3 mól) cézium-fi uori dot, 1,2 g nátrium-karbonátot, és 350 ml dimetil-szulfoxidot. A reakcióelegy víztelenítése céljából a rendszerből 120 ml dimetil-szulfoxidot desztillálunk ki, 4000 Pa nyomáson. A reakcióelegyet 80°C-ra lehűtjük, a vákuumot megszüntetjük és a reakcióelegybe 41,6 g (0201 mól) 3-klór-2-ciano-5-(trifluor-metil)-piridint adagolunk be körülbelül 7 perc alatt. Ezután a reakcióelegy hőmérsékletét 93°C-ra emeljük és 20 percen át 91 111°C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet 54°C-ra lehűtjük, jégre öntjük és kétszer hexánnal 4
