189748. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-diklór-vinil-dimetil-foszfátkalcium komplexét hatóanyagként tartalmazó rovarölő hatású kompozíciók előállítására
1 189.748 2 A találmány tárgya eljárás 2.2 diklór-víníl-dimctil-foszfátot komplex vegyület formájában tartalmazó inszektivid hatóanyagot tartalmazó rovaröloszer előállítására, amelynek során úgy járunk el, hogy a 2,2-diklór-vinil-dímetil-foszfátot vízmentes nátrium-szulfát és/vagy I-klór-2,3-epoxi-propán jelenlétében reagáltatunk vízmentes kalcium-Woriddal és a kapott tennéket a szokásos segédanyagokkal növényvédőszerekké, illetve háztartási és raktári rovarkártevők elleni védekezésre szolgáló szerekké dolgozzuk fel. Eddig is ismert volt, hogy a 2,2-diklór-vinil-dimetil-foszfát széles spektrumú inszekticid aktivitással rendelkezik, ezért készítményeit mind a növényvédelmi, mind az egészségügyi, illetve raktári kártevők irtására világszerte kiterjedten alkalmazzák. E készítmények azonban felhasználás után a hatóanyag gyors lüdrolízise és főként gyors párolgása következtében hatásukat igen hamar elveszítik, ezért csak olyan esetben alkalmazhatók, amikor a hatás rövid ideig s/.úkscges. Amennyiben az azonnali hatás mellett hosszabb hatás elérése is cél, a kevésbé aktív, drága, vagy éppen sokkal mérgezőbb tio-, vagy ditio-foszforsav-észterek felhasználását kell választani. A 2,2-díklór-vinij-dimetil-fosz.fát e hátrányos tulajdonságainak megszüntetésére találtak megoldást Ken Fukuda és munkatársai (3.067.224. Isz. USA-beli és 1.250.425. Isz. NSZK-beli szabadalmi leírások). Megállapították, hogy a kalcium-bisz(2,2-diklór-vinil-metil-foszfát) 2 mól 2,2-diklór-vinil-dimetil-foszfátot képes megkötni és az így keletkező komplex vegyület hatástani szempontból a 2,2-diklór-vinil-dimetil-foszfátra jellemző paraméterekkel rendelkezik, ugyanakkor — a lüvatkozott szabadalmi leírások és saját vizsgálataink szerint is - sokkal stabilabb (hidrolízisnek és fénynek ellenálló), tenziója alacsony, egyéb kedvező fizikai és kémiai tulajdonságai alapján pedig az egyszerűen, kis költséggel formálható hatóanyagok közé sorolható. E komplex vegyület a legegyszerűbb módon úgy állítható elő (1.250.425. Isz. NSZK-beli szabadalmi leírás 2. példa), hogy 4 mól 2,2-diklór-vjníl-diniéül - -foszfátot reagáltatnak 1 mól vízmentes kalcium-kloríddal (1. sz. ábra), mikoris 2 mól metil-klorid szabadul fel - a reakció quanütatív - és a keletkezett viszkózus folyadékot szűréssel, majd ismételt, benzollal végzett oldással és hexánnal végzett tócsa pással tisztítják, majd a üsztítás közben mézsűrűségűvé váló folyadékot lehűtve hagyják kristályosodni a komplexeket [(I) képlet]. Az ismertetett eljárásnak azonban a gazdasági, ipari méretű megvalósíthatóság szempontjából igen nagy hátránya, hogy a termék tisztításához jelentős mennyiségű oldószer (benzol és n-hexán) szükséges, de az sem hagyható figyelmen kívül, hogy a viszkózus folyadéktömeggel való manipuláció nehézkes és - ai. ennyiben a hatóanyagot kristályos formában kívánjuk előállítani — a kristályosodás megindulása bizonytalan. Az ismertetett eljárás reprodukálása során megállapítottuk továbbá azt is, hogy a készítmények előállítására alkalmas tennék leírás szerinti szintézisének további feltétele, hogy a felhasznált 2,2-diklór-viiiii-dimetil-foszfát tisztított, legalább kétszer frissen desztillált legyen. Ha ugyanis a szintézis során régebben készített vagy (az utóbbi időben a 2,2-dildór-vinil-dimetil-foszfát előállítására kizárólag alkalmazott Perkow-szintézisnél nyert 92-93 tömeg% hatóanyagúi talmú) technikai 2,2-ditóór-vinil-dimetU-foszfátból indulunk ki, a kapott termék a leggondosabb (előzőekben vázolt) tisztítás után sem kristályosítható, ha pedig kristályosítás nélkül feloldva dolgozzuk fel valamilyen szerformává ebben idővel dlyan anyagkiválások figyelhetők meg, amelyek a készítmény felhasználását megnehezítik, minőségét rontják (pl, az aeroszol szelepeket, porlasztófejeket eltömítik; szuszpendálható poranyagoknál csomósodási okoznak stb,). A 2,2-diklór-viniI-dimetil-foszfátnak a szintézis előtt történő tisztítása pedig e hatóanyag árát nagyon megdrágítja. A felsorolt körülmények lehettek nyílván az okai annak, hogy e hatóanyag számos előnyős tulajdonsága ellenére, jóllehet a szintézist már 19 évvel ezelőtt leírták, a világon — tudomásunk szerint - sehol sem gyártottak és így nem is használtak fel számottevő mennyiségben. Találmányunk a hosszabb ideig tárolt vagy technikai 2,2-diklór-viiül-dimeül-foszfátból kiinduló (I) képletű vegyület, a továbbiakban DDVP-Ca-komplex, előállításánál a különféle írtószerformák készítésére alkalmatlan termék keletkezését olymódon küszöböli ki, hogy a szintézist meghatározott adalékanyagok jelenlétében végzi. Találmányunk azon a felismerésen alapszik, hogy ha a DDVP-Ca-komplex előállítása során a reakcióelegybcn vízmentes nátrium-szulfátot és/vagy 1-klór-2,3-epoxi-propánt alkalmazunk, a keletkezett termék tisztítás nélkül egyrészt jól kristályosítható, másrészt pedig ha kristályosítás nélkül dolgozzuk fel, nem tapasztalható a különféle írtószerformák minőségét lerontó anyagtóválás, illetve csapadékképződés. Számos kísérlet adatai alapján megállapítottuk azt is, hogy a szükséges l-klór-2,3-epoxi-propán és/vagy vízmentes nátrium-szuflát mennyisége a 2,2-diklór-vinii-dimetil-foszfát tisztaságától nagy mértékben függ ha 100 tömegrész technikai 2,2-diklór-vinil-dímetii-fosz-fátra sz,ámítva összesen legalább 2 tömegrész adalékanyagot alkalmazunk, a keletkezett DDVP-Ca-komplex minősége minden - klorálból és trimetil-foszfltból Perkow-reakcióval előállított és nem tisztított - technikai 2,2-diklór-vinil-dimetü-foszfát alkalmazása esetén kifogástalan lesz. Kívánatos azonban — tekintettel az átlagosnál eseüeg szennyezettebb vagy régebben tárolt 2,2-diklór-vinil-diinetii-foszfát feldolgozására — ennél nagyobb adalékanyag mennyiséget alkalmazni. A találmányunk szerinti eljárással előállított DDVP-Ca-komplex széles spektrumú inszekticid, amely készítményekben hatóanyagként önmagában alkalmazva a rovarirtás, területén használható legkülönfélébb irtószerformává dolgozható fel, bizonyos készítmények esetében azonban előnyös lehet kombinálása egyéb inszekticid hatóanyagokkal is. így pl. rovarölő aeroszolok esetében kívánatos a reziduális hatást biztosító DDVP-Ca-komplex mellett valamilyen taglózó hatású piretroid.pl. 3,4,5,6-tetrahidro-f táiimido-metil-( 1RS >cisz ,t ransz-krizan témát alkalmazása. A találmány szerinti eljárással gyártott hatóanyag nagy inszekticid aktivitása azonban — mivel ennek következtében készítményei a hatóanyagot kisebb koncentrációban is tartalmazhatják — lehetővé teszi olyan, több célú készítmények előállítását, amelyekkel a védekezés - különösen a növényvédelemben - a gomba- és/vagy atkakártevők ellen is egy munkafá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
