189743. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (+)-4-helyettesített- 2-indanol-észter-származékokat tartalmazó inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 6. példa A (+>cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l•propenü)-2,2,-dimetil-ciklopropán-karbonsav etilészterének előállítása A (+)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2,-dinietil-dklopropán-karbonsav etilészterének előállítása. 78,3 g (0,228 mól) 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánsav-etilésztert 200 ml desztillált etanolban oldunk és a kevert oldathoz szobahőmérsékleten csepegtetve hozzáadjuk azt az oldatot, amelyet 11,5 g (0,50 mól) fém-nátriumból és 500 ml etanolból állítottunk elő (etanolos mátrium-etoxid oldat). Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 18 órán át állni hagyjuk. A zavaros reakcióelegyet szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így egy maradékot kapunk. A maradékot 200 ml vízben szuszpendáljuk és a keveréket 3x50 ml dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített kivonatokat nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így maradékként olaj alakjában 58,5 g (+)-cisz,transz-3-(2- -klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etilésztert kapunk. Az NMR és IR spektrum a feltételezett szerkezettel összhangban áll és arra mutat, hogy a termék cisz és transz izomerek kb. 1 :1 arányú keveréke. A 7-9. példa a (IV) képletű szabad savak cisz és transz izomerjei egyedi vegyületekként való előállítását szemlélteti. 7. példa A (+)-transz- és a (+)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil—2,2-dimetilciklopropán-karbonsav előállítása 16,2 g (0,06 mól) (+).cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3- trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etilésztert 94 ml (0,078 mól) törzsoldatban oldunk, amely 3,34 g nátrium-hidroxidot, 94 ml etanolt és 6 ml vizet tartalmaz és az oldatot visszafolyatás közben 18 órán át keverve forraJjuk. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, hozzáadunk 25 ml vizet és az elegyet 6N sósav felhasználásával pH 1 -re savanyítjuk meg. A megsavanyított elegyet 2x50 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített kivonatokat magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így egy maradékot kapunk. A maradékot 50 ml hexánnal melegítjük. A forró hexánt dekantáljuk a kátrány-szerű maradékról és lehűtjük, miközben szilárd csapadék keletkezik. Ezt szűréssel Összegyűjtők, majd megszárítjuk 3,3 g szilárd anyag kinyerésére, op.: 97-103°C. Az anyalúg betöményítése egy második szilárd anyag-frakciót eredményez, amelynek súlya 0,8 g op.: 96-103°C. A két frakció NMR spektruma arra mutat, hogy a szilárd anyag (*)-transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav. Az anyalúgot maradék kiválása közben bepároljuk. A maradékot 50 ml hexánban vesszük fel és az oldatot 18 órán át hűlőszekrényben tartjuk. A szilárd anyagot szűréssel összegyűjtők és 4,3 g szilárd termék keletkezése mellett megszárítjuk, op: 64 -74°C. Az NMR spektrum arra mutat, hogy a szilárd anyag a (+)-3-(2- -klór-3,3,3-trifluor-l-propenlf)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 50 : 50 arányú cisz-transz Izomer elegye. 8. példa A (+)-cisz- és a (+)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3- trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav előállítása 90,0 g (0,35 mól) (*)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3- trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav metilészter (az 58. példa szerint előállított termék, kb. 90% cisz), 5,4 ml tömény kénsav és 13,8 ml víz 138 ml ecetsavval elkészített kevert oldatát 1 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és 2x100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített kivonatokat nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így egy szilárd maradékot kapunk. A maradékot:-eldörzsöljük 300 ml hexánnal, a hexános oldatot dekantáljuk a sötét, kátrányszerű maradékról és szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Szilárd csapadék képződik, amelyet szűréssel összegyűjtünk. A termék 42,4 g (()-cisz-3-(2-klór-3,3,3- -trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, mint ezt NMR spektroszkópiával meghatároztuk. Az olvadáspontot nem mértük. Egy másik cisz sav minta op.-ja, amelyet egy más időpontban állítottunk elő, 108—110 C. A szürletet betöményítjük és lehűtjük. Így 51, g szilárd anyagot kapunk, amelyet NMR spektroszkópiával (+)-cisz,transz-3-(2- -klór-3,3,3-trifluor-l-propcnil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 50 : 50 keverékeként azonosítunk. A szürletet szárazjégben lehűtjük, így további 8,1 g 50 : 50 arányú cisz,-transz izomer keveréket kapunk. 9. példa A (♦)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav előállítása A kiindulóanyagot, a (+)-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat ismert módszerekkel állíthatjuk elő, pl. Elliott et al. eljárásával (4 024 163. sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás, engedélyezés időpontja: 1977, május 17., 19. oszlop, 45-61. sor). Vízmentes nitrogén atmoszférában 225 ml dibróm-metánhoz hozzáadunk kb. 3 g alumíniumforgácsot. A hőmérséklet 35-40°C-ra emelkedik, ekkor hidrogén-bromid gázt buborékoltatunk a keverékbe. 1 óra múlva reakció indul meg, és miközben a hőmérsékletet 35^tO°C-on tartjuk, a keverékhez hozzáadunk egy második és harmadik alumíniumforgács-részletet (összesen 9,67 g, (0,358 mól). Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1 órán át 55°C-on tartjuk. Ekkor leállítjuk a hidrogén-bromid gázáramot és a reakcióelegyet kb. 6éC-ra hütjük le. A lehűtött reakcióelegyhez 1 óra alatt 50,0 g (0,239 mól) cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat adunk 150 ml dibróm-metánban oldva. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 10 percen át kevertetjük. A reakcíóelegybe egy nitrogén-bevezető csövet helyezünk be és 90 percen át, a reakcióedényben alacsony vákuumot létrehozva nitrogént buborékoltatunk át a keveréken. Csepegtetve desztillált vizet adagolunk és a kapott keveréket szobahőmérsékleten kb. 18 órán át állni hagyjuk. A szerves fázist elkülönítjük és a vizes fázist 189.743 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
