189701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-szubsztituált oxazolidin-2,4-dion-származékok előállítására
1 2 zeljük. Az első és a második terméket etil-acetátból átkristályosítva 77-79%-os kitermeléssel tiszta terméket kapunk. Ez a termék 127—130 °C hőmérsékleten olvad. 95. példa Az 5-{3-tienil)-oxazolidin-2,4-dion előállítása 200 ml etanolhoz 25 °C hőmérsékleten 10 g (0,185 mól) nátrium-metoxidot és 22,0 ml (0,182 mól) dietil-karbonátot adunk, majd 10,0 g (0,064 mól) 2-hidroxi-2-(3-trenil)-acetamidot adagolunk. 3 órán át visszafolyató hűtővel forraljuk a reakcióelegyet, majd 20 °C-ra hűtjük, és lassú adagolással 100 ml vígzel hígígjuk. Az etanoít desztillálással eltávolítjuk, a vizes maradékot aktív szénnel kezeljük és szűrjük. A szűrletet etil-acetáttal felülrétegezzük, pH-ját tömény hidrogén-kloridda! 1,0-ra állítjuk be. Extrakció után elkülönítjük a vizes fázist, 100 ml etil-acetáttal mossuk, majd egyesítjük az etil-acetátos fázisokat és vízmentes magnézium-szulfát szárítjuk. Csökkentett nyomáson desztilláljuk, ezzel eltávolítjuk az etil-acetátot, amelyet 150 ml végtérfogatig toluollal pótolunk. A kapott szuszpenziót visszafolyató hűtővel forraljuk (ekkor oldatot kapunk), majd 0 °C-ra hűtjük, szűrjük, ami után 8,92 g (kitermelés 76,5%) 5-(3-tienil)-oxazolidin-2,4-diont kapunk. Az előállított vegyület 135—138 °C hőmérsékleten olvad. 96. példa A nátrium-5 -(3 -tienil)-oxazolidin-2,4-dión előállítása 60 ml etil-acetátban 3,0 g (16,4 mmól) 5-(3-tienil)-oxazolidin-2,4-diont oldunk. Az oldathoz 300 mg aktív szenet adunk. 10 percen át 20 °C-on keverjük a szuszpenziót, majd szűrjük, a szűrletet etil-acetáttal mossuk. 3,78 n metanolos nátrium-hidroxidból 4,2 ml-t adunk hozzá, majd hagyjuk a nátriumsót kikristályosodni. 30 perc múlva 0,3 ml vizet adagolunk hozzá. 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük a szuszpenziót, majd 5 °C-ra hütjük és további 30 percen át hagyjuk kristályosodni. Szűrést követően 3,37 g (kitermelés 95%) nátrium-5-(3-tienil)-oxazolidin-2, 4-diont kapunk monohidrátként. Az előállított vegyület 208-210 °C hőmérsékleten olvad. Elemanalízis C7H403NSNa x H20 összegképletre: számított: C: 37,67, H: 2,71, N: 6,28,0:28,67, S: 14,37, Na: 10,30, H20: 8,07%, mért: C: 37,35, H: 3,03, N: 6,24,0:27,83 S: 14,33, Na: 10,76, H20:8,30%. 97. példa A 2-(3-bróm-2-tienil)-2-(trimetil-szililoxi)-acetonitril előállítása 180 ml metilén-kloridhoz 6 g (31 mmól) 3-bróm-2- tenaldehidet és 50 mg cink-jodidot adunk. Cseppenként 4,0 g (5,2 ml, 41 mól) trimetil-szilil-karbonitrilt ultink. 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, majd 50 ml metilén-kloriddal hígítjuk, 60 ml 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül 50 ml nátrium-klorid-oldattal mossuk. Ezután vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 7,2 g 2-(3-bróm-2-tienil)-2-(trimetíl-sziIiloxi)-acetonitrilt kapunk olajként. m/e: 291/289. 98. példa 2-(3-bróm-2-tienil)-2-hidroxi-ecetsav■iminoetilészter-hidrogén-klorid előállítása 0 hőmérsékleten hidrogén-kloriddal telített 210 ml etanolban, 0 °C hőmérsékleten 7,0 g (24 mól) 2- -(3-bróm-2-tienil)-2-(trimetil-szililoxi)-acetonitrilt oldunk. 30 percen át 0 °C hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, majd szárazra bepároJjuk, a maradékot éterrel eldörzsöljük, flymódon 7,0 g 2-(3-bróm-2-tienil)-2-hidroxi-ecetsav-iminoetilészter-hidrogén-kloridot kapunk. Az előállított vegyület 120-122 °C hőmérsékleten olvad. 99. példa Az 5-(3-bróm-2-tienil)-oxazohdin-2,4-dion előállítása 250 ml tetrahidrofuránhoz 6,8 g (23 mmól) 2-(2- -bróm 2-tienil)-2-hidroxi-ecetsav-íminoetilészter-hidrogénkloridot és 7,6 g (10,5 ml, 76 mmól) trietil-amint adunk. 0—5 °C hőmérsékletre hűtjük az elegyet, és 30 percen át foszgént vezetünk át rajta. Ezután szobahőmérsékletre melegítjük, 16 órán át keverjük, és lassú ütemben 300 ml jeges vízhez öntjük. Kétszer 200 ml kloroformmal extraháljuk a reakcióelegyet, egyesítjük a kloroformos extraktumokat, és 60 ml vízzel mossuk. Ezután vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Maradékként olajat kapunk, amelyhez hexánt és étert adva kristályosodás indul meg. A kristályos terméket toluolból átkristályosítva 2,25 g 5-(3-bróm-2-tienil)oxazolidin-2,4-diont kapunk. Az előállított vegyület 138-139 °C hőmérsékleten olvad. Elemanalízis C7H403NSBr összegképletre: számított : C : 32,09, H : 1,5 9, N : 5,34, S : 12,21 %, mért: C: 32,41, H: 1,75, N: 5,49, S: 12,61%. 100. példa Az 5-(5-bróm-2-tienil)-2-tÍoxo-oxazoIidin-4-on előállítása 8,5 ml vízhez 7,9 g (0,123 mól) kálium-cianidot és 10 g (0,104 mól) kálium-tiocianátot adunk, majd 0 °C hőmérsékleten keverjük az elegyet. Ezután 20 g (0,104 mól) 5-(bróm-2-tenaldehidet adagolunk hozzá, ekkor szuszpenziót kapunk. 50,7 ml, 30%-os hidrogén-klorid-oldattal egészítjük ki a reakcióelegyet, ekkor olajat kapunk. 104 ml vizet adunk a reakcióelegyhez és 48 órán át keverjük, ekkor szemcsékből álló, szilárd halmazállapotú termék képződik. 189.701 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 23
