189673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált o-amino-benzil-halogenidek előállítására
1 2 tartalmazó karbonsavakból származtatható le. Ilyen savhalogenidek az acil-halogenidek, például az acetil-klorid és a halogén-acetil-halogenidek, például a klór-acetil-klorid. A savhalogenidek körébe beleértjük a hidrogén-halogenideket is, például a sósav előnyösen alkalmazható savhalogenid. Általában a Pummerer reakcióban alkalmazott savhalogenidek a szabálytalan Pummerer reakcióban is alkalmazhatók. Az eljárás szerint az o-amino-benzil-szulfidokat halogénezőszerekkel, például klórral vagy szulfuril-kloriddal reagáltatjuk és ciklikus szulfil-ímint, valamint hidrogén-kloridot kapunk, ami sztöchiometrikus mennyiségű víz hozzáadásakor szulfoxidra és sósavra hidrolizál. A keletkezett szulfoxidot és hidrogén-halogén ídet a szulfoxid izolálása, vagy további hidrogén-halogenid hozzáadása nélkül reagáltatjuk, és ekkor ugyanabban a reakcióedényben o-amino-benzil-halogenidhez jutunk. (Amennyiben a ciklikus szulfil-iminhez közvetlenül hidrogén-halogenidet adunk, előzetes víz beadagolása nélkül, nem kapunk benzil-halogenid termeket.) Ez a megvalósítási mód azért is előnyös, mert a reakcióelegybe nem kerül nagy mennyiségű víz, ami a szulfídok hidrogén-peroxiddal történő szulfoxiddá oxidálása során megtörténik. Amennyiben a savhalogenid halogén-acil-halogenid, például klór-acetil-klorid, az o-amino-benzil-szulfoxid reakciója feleslegben alkalmazott klór-acetil-kloriddal olyan szabálytalan Pummerer reakció terméket ad (például o-amino-benzil-kloridot), ami N-klór-acetil-csoportot tartalmaz. Más halogén-acetil-halogenidekkel végzett reakciók hasonló eredményt adnak. Az ilyen reakciótermékek különösen előnyös kiindulási anyagok az alfa-halogén-acetanilid típusú gyomirtószerek gyártásában. A benzil-szulfoxid és a savhalogenid szabálytalan Pummerer reakcióját megfelelő oldószerben hajtjuk végre. Általában az oldószer inert legyen a reagensekkel és a reakcióban keletkezett termékekkel szemben és a reagenseket és termékeket megfelelően oldja. Ilyen oldószerek például a szénhidrogének, halogénezett szénhidrogének és éterek. Például ilyen alkalmazható oldószer a szén-tetraklorid, a toluol, a xilol, a klór-benzol, a kloroform, a diklór-' -metán, az 1,2-diklór-etán, a triklór-etán. Előnyösen alkalmazható oldószer az 1,2-diklór-etán. A fent leírt eljárásban alkalmazott reagensek arányát elsősorban gazdaságossági szempontok, valamint a nem kívánatos melléktermékek keletkezésének kiküszöbölése határozzák meg. így bármely drága reagens feleslege vagy kisebb arányú alkalmazása a másik reagenshez képest elkerülendő és legtöbbször előnyösen sztöchiometrikus mennyiségű reagens alkalmazandó. A reagensek koncentrációja befolyásolhatja a termelést. Általában 0,1 — — 1,5 m reagens koncentráció alkalmazása közelében érhető el. A találmány szerinti eljárás 0°C — és szobahőmérséklet vagy magasabb hőmérséklet mellett hajtható végre. A 0°C-200°C közötti hőmérséklethatáron belül alkalmazható bármely hőmérséklet, gyakorlatban azonban előnyösen 40 —120 C közötti, legelőnyösebben 50°— 85°C közötti reakcióhőmérsékletet alkalmazunk. A reakció bármely alkalmas nyomáson végrehajtható, atmoszférikus nyomás alatti vagy feletti érték alkalmazása egyaránt lehetséges, azonban előnyösen atmoszférikus nyomást alkalmazunk. A reakció gyorsan lezajlik. A reakció szakaszosan vagy folyamatosan is kivitelezhető. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint a szulfoxidot inert oldószerben oldjuk, keverés közben, és a keveréken átbuborékoltatva, gázhalmazállapotú savhalogenidet adunk hozzá. Legtöbb esetben kívánatos, hogyha reakció végén a vizet eltávolítsuk a reakcióelegyből, addig desztillálva a reakció terméket, amíg az lényegében vízmentes. A kapott benzil-halogenid termék oldatban stabil. A semleges termékek a reakcióelegy vízzel történő mosásával eltávolíthatók és a termék az oldószer eltávolításával kinyerhető. Mivel a kapott o-amino-benzil-halogenidek polimerizációra hajlamosak, amennyiben az oldószert eltávolítjuk a terméket előnyösen anilin-hidrogén-halogenid só (anilinium só) formában nyerjük ki. Ezt a vegyületet a benzil-halogenid oldat keverése közben, hidrogén-halogeniddel történő reagáltatásával állíthatjuk elő. Mivel a legtöbb anilinium só alacsony hőmérsékleten keletkezik, előnyösen 0—5°C közötti hőmérsékleten tartjuk a benzil-halogenid oldatot, a hidrogén-halogeniddel való reagáltatása során. Az anilinium só kiválik és leszűrhető, így 95 %-ban vagy nagyobb hozammal nyerhetjük ki a kívánt terméket, és olyan terméket kapunk, amely lényegében a nem-normális Pummerer reakcióban keletkező, CH3S02SCH3 és CH3SH képlet ű, kéntartalmú, melléktermékektől mentes. Áz andinium só semlegesíthető és szerves oldószerben feloldható, így a további eljárásokhoz lényegében tiszta anyagot nyerünk. A találmány szerinti eljárással előnyösen előállítható vegyületek olyan o-amirio-benzil-halogenidek, amelyek legalább egy másodrendű mag-szubsztituenst is tartalmaznak. Legelőnyösebben előállítható vegyület a 2-(kIór-metil)-6-(trifluor-metil)-anilin, a 2-(klór-metil)-6-ciano-anilin, a 2-(klór-metil)-6- netil-anilin, a 2-(klór-metiI)-6-etil-anilin, a 2-(klór-metil)-6-metoxi-anilin, a 2-(klór-metil)-6-(trifluor-metil)-acetani1id és a 2-klór-2-(klór-metil)-6-(trifluor-metil)-acetanilid. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek gyomirtószerek előállításához alkalmazható anyagok. A találmány szerinti eljárással előállított o-amino-benzil-halogenidek katalitikus hidro- dehidrohalogenezéssel 2-metil-anilinekké, például 2-metil-6-(trifluor-metil)-anilinné, alakíthatók. Erre az eljárásra példák találhatók az alábbi referátumokban: Chupp és Balthazor kiegészített szabadalmi bejelentése, sorozatszám: 358.772, cím: "Manufacture , of Ortho-Methyl Anilines from Ortho-Amino Benzyl Sulfoxides", Miller és Chupp kiegészítő szabadalmi bejelentése, sorozatszám: 358.773, cím: "Preparation of Otho-Mcthyl Anilines from Ortho-Amino-Benzyl Sulfoxides”. A 2-metil-anilinek 2- -halogén-acetanilid gyomirtószerekké alakíthatók a Chupp kiegészítő szabadalmi bejelentésben leírtak szerint. A bejelentés sorozatszáma: 333.345, dm: "Herbicidal 2-Haloacetanilides”. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részletesen bemutatjuk. 189.673 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
