189638. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékot tartalmazó gyomírtószer és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 2 u) A találmányunk szerinti gyomirtószerek az (I) általános képletű vegyületcn kívül kiegészítő herblcidként plv egy alábbi jpntakt herbiciddel keverhetők össze: l.T-dlmetil-^,4 -blplrid|lum-lont (szabad név: paraquat) vagy 1,1 -etilén-2,2 -bipiridiHum-iont (szabad név: diquat) tartalmazó herblddek. v) Szerves arzénvegyületet tartalmazó herblddek, pl. mononátrium-metán-arzenát (szabad név: MSMA) és w) Amlnosav-típusú herblddek, pl. N-/foszfono-metll/-glidn (szabad név: glyphosate) sói és észterei. Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 2-[l-/etoxl-imino/-propil]-3-hldroxi-5-/2,4,6-trimeti!-3-nitro-fenil/-cikIohex-2-én-l-on ( I ) (I) 29,5 tömcg%-o$ vizes nátrium-hidroxid-oldatot 5 perc alatt részletekben 10,0 g (68 millimól) metizil-aldehld, 50 ml aceton és 50 ml víz szuszpenziójához adunk. Az elegyet 65°C-on másfél órán át keverjük, majd 200 ml dlklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel többször mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert forgóbepárlóban vákuumban eltávolítjuk. Állás közben fehér szilárd anyagként megszilárduló viszkózus olaj alakjában 11,5 g l-/2,4,6-trimetil-fenil/-but-í-én3-ont kapunk, kitermelés 90%, op.: 64°C. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13: 6 (ppm): 2,25 (12 H, m), 6,30 (1H, d), 6,88 (2H, s), 7,64 (lH,d). (II) 10,1 g (60 millimól) dietll-malonátot 1,4 g (60 millimól) fémnátrium és 50 ml vízmentes abszolüt etanol oldatához adunk és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 11,4 g (61 millimól) l-/2,4,6-trimetil-fenil/-but-l-én-3- -on 50 ml vízmentes abszolút ctanollal képezett oldatát adjuk 2 perc alatt hozzá és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 7,3 g (180 millimól) nátrium-hidroxid és 100 ml víz oldatát adjuk hozzá és a reakcióelegyet további 4,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot 200 ml vízbe öntjük és a vizes elegyet 2x100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A vizes fázist tömény sósavval megsavanyítjuk és a szén-dloxid fejlődés abbamaradásáig enyhén melegítjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert forgóbepárlón vákuumban eltávolítjuk. Halványsárga szilárd anyag alakjában 3-hidroxi-5-mezitil-cikkmex-2-én-l-ont kapunk, kitermelés 77,4%, op.: 165°C. Proton mágneses rezonancia spektrum (dimetil-szulfoxid: 5 ppm): 2,0-4,1 (14H, m), 5,2 (1H, s),6,8(2H, s), 11,2(1H,széless). 111) a) 15,0 ml proplonsavanhldridet óvatosan 0,47 g (9 millimól) frissen készített nátrium-metiláthoz adunk. A reakció befejeződése után 5,0 g (22 millimól) 3-hidroxi-5-me7,itil-cikIohex-2-én-l•ont adunk hozzá és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 160°C-on 2 órán át forraljuk. A propionsavanhidrid fölöslegét vákuumban forgóbepárlón eltávolítjuk. A maradékhoz 50 ml 30t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk és az elegyet 1 órán át erős keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet lehűtjük, sósavval megsavanyítjuk és a vizes elegyet diklórmetánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban forgóbepárlón eltávolítjuk. A visszamaradó barna olajat szilikagélen történő kromatografálással és dlklór-metános eluálással tisztítjuk. Halványsárga olaj alakjában 3,17 g 3-hldroxi-5-mezitll-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Kitermelés 50,2%. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13, 6 ppm): 1,60 (3H, t, J = 8HZ), 2,24 (3H, s), 2,37 (6H, s) 2,64-5,26 (7H, m), 6,84 (2H, m), 18,26 OH, s). íii) b) 1,3 g (5,4 millimól) 3-hidroxi-5-meziti1- -2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont 5 C-on 3,0 g ecetsavanhidridhez adunk. Az elegyhez hűtés és keverés közben 5 perc alatt 0,42 g füstölgő salétromsavnak, 0,27 g jégecct és 0,27 g ecetsavanhldrld elegyével képezett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át 5°C-on, majd 2 órán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, végül 10 percen át 50°C-on melegítjük. Az elegyet lehűtjük, majd 100 ml jegesvízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal háromszor, majd vízzel kétszer mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert forgóbepárión vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó sárga szilárd anyag etanolos átkristályosítás után 174 C-on olvadó sárga szilárd anyag alakjában 0,65 g 3-hldroxi-5-(2,4,6-trimetil-3-nitro-fenil)-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Kitermelés 43,6%. iv) 0,26 g (2,7 millimól) etoxi-amin-hidrokloridot majd 0,11 g (2,7 r.úllimól) nátrium-hidroxidot 0,6 g (1,8 millimól) az lii) b) bekezdés szerint előállított vegyület és 150 ml vízmentes etanol oldatához adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük, majd az etanolt vákuumban eltávolítjuk. A maradékot diklór-metánnal kezeljük, a szerves fázist vízzel kétszer mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Halványsárga olaj alakjában 0,56 g 2-[ 1 -(etoxl-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(2,4,6-triinetil-3-nltro-fenll)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektruma segítségével jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban foglaljuk össze (37. példa). 2. példa 2-( 1 -(etoxi-lmino)-propil]-3-hldroxi-5-(2)4,6-trimetll-3,5-dinitro-fenil)-dklohex-2-én-1 -on (2) 1) 2,0 g (6,9 millimól) az 1. példa i)-iii)a) bekezdése szerint előállított 3-hidroxi-5-mezitil-2-porpiontl-cikiohex-2-én-l-ont 50 ml 1,2-diklór-etán és 5 ml kénsav oldószer-elcgyhcz adunk szobahőmérsékleten. Ezután részletekben 1,4 g (13,8 millimól) kálium-nitrátot adunk hozzá és az elegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük. Az elegyet keverés közben 200 ml jegcsvízbc öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban forgóbepárlón bepároljuk. A narancssárga szilárd maradékot szllilagélen történő kromatografálással és dlklór-metános eluálással tisztítjuk. Halványnarancssárga szilárd anyag alakjában 0,27 g 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetil-3,5-dinitro-fenil)-2-propionil-clklohex-2-én-l-ont kapunk, kitermelés 10,3%, op.: 249°C. 189 638 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 . 9
