189638. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékot tartalmazó gyomírtószer és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 2 8. példa 2-{l-(etoxi-imlno)-propil]-3-hidroxl-5-(3-acetamido-2,4,6-trimetil-fenll)-ciklohex-2-én-l-on (25) 1) Â 3-hidroxi-5-(3-amlno-2,4,6-trimetil-fenil)-2- -propionÜ-ciklohex-2-én-l-ont a 7. példa 1) és ii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 3- -hldroxi-5<2,4,6-trimetÍl-fenil)-2-propionil-ciklohex-2-én-1-on nitrálásával, majd a nitrocsoport redukciójával állítjuk elő. ii) 2,6 g (8,6 millimól) 3-hidroxi-5-(3-amino-2,4,6-trimetU-fenil)-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on, 0,7 g (9 míllimól) piridin és 100 ml diklór-metán elegyéhez 20°C-on keverés közben 0,69 g (9 millimól) acetü-kloridot adunk. A reakcióelegyet 1,5 óra múlva 100 ml vízbe öntjük és rázatjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban forgóbepárlón eltávolítjuk. A terméket szilikagélen történő kromatografálással és lt% metanolt tartalmazó diklór-metánnal végzett eluálással tisztítjuk. Halványnarancssárga féligkristályos szilárd anyag alakjában 1,0 g 3-hidroxi-5-(3-acetamido-2,4,6-trimetil-fenil)-2-propionil-clklohex-2 én-1 -ont kapunk, kitermelés 34%. Proton mag mágneses rezonancia Spektrum (CDCI3, S ppm); 1,20 (3H, t), 2,18 (3H, s), 2,20 (3H, s), 2,27 (3H, s), 2,35 (3H, s), 2,4-4,0 (7H, m), 6,6 (1H, széles s), 6,88 (1H, s), 18,20 (1H, s), iü) A 2-[l-(etoxi-Ímino)-propil]-3-hidroxi-5-(3-acetamido-2,4,6-trimetil-fenil)-clklohex-2-én-1 -ont az 1. példa iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 3-hidroxi-5-(3-acetamido-2,4,6-trimetil-fenil)-2-propionil-cildohex-2-ón-l-on és etoxi-amin-hidro- Idorid reakciójával állítjuk elő. A terméket proton mágneses rezonancia spektrum alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban tüntetjük fel (37. példa). 9. példa 2-[l-(etoxi-imino)-butill-3-hidroxi-5-{3-butiril■2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l -on (14) i) 21,0 g (0,091 mól) 3-hidroxi-5-mezitil-ciklohex-2-én-l-on, 45 ml vajsavanhidrid és 45 ml vajsav elegyét 120°C-on keverés közben addig melegítjük, míg homogén elegyet kapunk. Ezután 1,0 ml trifluor-metán-szulfonsavat adunk hozá és az oldatot 1 órán át 120-130°C-on melegítjük. Az oldatot keverés közben jegesvízbe öntjük, majd nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük és dietíl-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd a szárítószert leszűrjük. A szürletet forgóbepáríón vákuumban bepároljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk és 1 : 1 arányú hexán-kloroform eleggyel eluáljuk. Halványsárga olaj alakjában 14 g 3-hidroxi-5-mezitil-2-butiiil-ciklohex-2-én-l -ont kapunk, kitermelés 51%. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDCI3, 5 ppm): 1,00 (3H, t), 1,6 (2H, m), 2,22 (3H, s), 2,35 (6H, s), 2,4-A.O (7H, m), 6,80 (2H, s), 18,20 (lH,s). A további frakciókból halványsárga olaj alakjában 0,5 g 2-butiril-3-hidroxi-5-(3-butiril-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Proton mágneses rezonancia- spektrum (CDC13, 5 ppm): 0,99 (6H, t), 1,4-1,9 (4H, m), 2,14 (3H, s), 2,22 (3H, s), 2.38 (3H, s), 2,4—4,0 (9H, m), 6,84 (1H, s), 18,26(lH,s). ii) Etoxl-amin-hldrokloridot és 2-butiril-3-hidroxi-5-(3-bu tiril-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-1 - •ont az 1. példa iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. A kapott cím szerinti vegyületet (14) proton mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban (37. példa) tüntetjük fel. 10. példa 2-[l-(etoxi-imino)-propilj-3-hidroxi-5-(3-propionil-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-on (35) A cím szerinti vegyületet 3-hidroxi-5-mezitil-ciklohex-2-én-l-on, propionsavanhidrid, propionsav és etoxi-amin-hidroklorid felhasználásával a 9. példában ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban tüntetjük fel (37. példa). 11. példa 2-[ 1 (etoxi-imino)-propil]-3-hÍdroxi-5-[3-klór-6- -(-difluor-metoxi)-2,4-dimetil-fenil]-ciklohex-2-én-1-on (28) 16 g (0,1 mól) 4-klór-3,5-dimetil-fenil és 100 ml diklór-metán oldatát jégfürdőn keverés közben 2°C-ra hűtjük. Ezután 10 perc alatt 35 g (0,18 mól) titán-tetraldoridot csepegtetünk hozzá, majd a sötétvörös oldathoz lassan 11,5 g (0,1 mól) diklórmetil-étert adunk, miközben a hőmérsékletet 10 C alatt tartjuk. Az oldatot 30 percen át 5r C-on keverjük, majd a hőmérsékletet 40 percen át 20°C-on tartjuk. Az oldatot 15 percen át 3 5°C-on melegítjük, majd 200 ml jegesvízbe öntjük. Az elegyet elszíntelenedésig erőteljesen rázatjuk, majd a diklór-metános réteget elválasztjuk és a vizes fázist 2x50 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített szerves rétegeket 4x200 ml vízzel alaposan mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szárítószert leszűijük és a szürletet forgóbepáríón vákuumban bepároljuk. Fehér szilárd anyag alak-Íában 13 g 3-klór-6-hidroxi-2,4-dimetil-benzaldeddet kapunk. Kitermelés 70%, op.: 89—90°C. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDQ3, 6 ppm): 2,40 (3H, s), 2,64 (3H, s), 6,71 (1H, s), 10,23 (1H, s), 11,91 (lH,s). ii) 8,4 g nátrium-hidroxid és 10 ml víz oldatát erős keverés közben 3,6 g 3-klór-6-hidroxi-2,4-dimetil-benzaldehidnek 30 ml dioxánnal képezett oldatához adjuk. A képződő sűrű sárga szuszpenziót 65—75°C-ra melegítjük, miközben erős keverés közben lassan klór-difluor-metánt buborékoltatunk át. A sűrű szuszpenzió 30 perc alatt feloldódik, a gázbevezetést megszüntetjük és a melegítést és keverést további 10 percen át folytatjuk. Az elegyet lehűtjük, 50 ml vízzel hígítjuk és 20 ml étert adunk hozzá. A nyomokban levő szervetlen szennyezéseket szűréssel távolítjuk el. Az éteres réteget elválasztjuk és a vizes fázist 30 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves rétegeket 3x50 ml vízzel mossuk, majd elválasztjuk és vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. A szárítószert szűréssel eltávolítjuk és a szürletet forgóbepáríón vákuumban bepároljuk. Színtelen folyadék alakjában 3-klór-6- -(difluor-metoxi)-2,4-dimetíl-benzaldehidet kapunk. A terméket proton mágneses rezonancia spektrumá,11. 189 638 6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
