189636. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként karbamid-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás karbamidszármazékok előállítására
1 2 5 tr nátrium lauril-szull.it, 5 ír nátriumligninszulfonát, 1 5 tr porított szintetikus knvasavgél, 50 tr kaolin. A találmány további bemutatására a következő példák szolgálnak. (I) általános képletű vegyületek előállítása 1. példa N (4 /1 -Fluor-metiI-etil/-fenil)-N,N-dimetil-karbamid 0,062 mól 4-/1 -fluor-metil-etil/-anilint, 0,063 mól dinictil-karbamoil-kloridot és 0,063 mól trietil-amint 40 ml diinetil-formamidban oldunk és az oldatot szobahőmérsékleten 50 óra hosszat keverjük. A képződött kristályos terméket kiszűrjük, dietil-éterrel mossuk. A cím szerinti vegyidet olvadáspontja 145 146°C. Etil-acetátból átkristályosítva I58-159°C-on olvad. 2. példa Az 1. példában leírt eljárást alkalmazva, de a megfelelő (II) és (III) általános képletű anyagokból kiindulva a következő (I) általános képletű vegyületeket kapjuk: 2.1 N’-(4-/l -k!ór-metil-etil/-fenil)-N,N-dimetil-karbantid, op.: 139-141 °C, 2.2 N'-(3-bróm4-/l -fluor-ihetil-etil/-fenil)-N,N-dimetil-karbamid, op.: 144-146°C, 2.3 N’-(4-/l -fluor-metil-etil/-fenil)-N-metoxi-N-metil-karbamid, op.: 78-80°C, 2.4 N’-(3-klór-4-/l-fluor-metil-etil/-fenil)-N,N-dimetil-karbamid, op.: 141-142°C, 2.5. N’-(3-klőr4-/l-klór-rnetil-etil/-fenil)-N,N-dirnetil-karbamid, op.: 128ÖC, Közbülső vegyületek előállítása 3. példa l-(2-/p-Nitro-fenil/-allil)-morfolin 567 g (3,13 mol) p-nitro-fenil-ecetsav és 400 ml víz elegyéhez csepppenként, 45—55°C-on 555 ml (6,35 mól) morfolint adunk 20 perc alatt. Az elegy et 1 óra hosszat 45°C-on keverjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten 30 perc alatt 635 ml (7,4 mól) 30t%os formaldehid oldatot adunk hozzá. A reakcióelegyet 45°C-on 20 óra hosszat keverjük, majd hűtjük. 4000 ml vizet adunk hozzá és a vizes oldatot diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és szárazra pároljuk. A viszkózus maradék kristályos tömeggé dermed, op.: 62-63°C. 4. példa 4-/l-Klór-metil-etenil/-nitro-benzol 445 g (lf79 mól) l-(2-/p-nitro-fenil/-allil)-morfolin 2500 ml vízmentes diklór-metánnal készült oldatához keverés közben, szobahőmérsékleteit 180 g (1,82 mol) foszgén 1100 ml vízmentes diklórmetánnal készült oldatát csepegtetjók 45 perc alatt. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 2 óra hosszat keverjük, éjszakán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd vákuumban bepároljuk. A melléktermékként keletkező 4-morfolin-karbonil-kloridot nagyvákuumban (93°C/2.10/Pa) ledesztilláljuk és a maradékot kovasavgélen kromatografáljuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk, így a cím szerinti terméket kapjuk, op.:43-45°C. 5. példa 4-/l-Fluor-metil-etenil/-nitro-benzol 296.5 g (1,5 mol) 4-/1 -klór-metil-etenil/nitro-benzol, 430 g (7,4 mol) kálium-fluorid, 78 g (0,15 mol) hexadecil-tributil-foszfon-imin-bromid és 800 ml víz eleg^ét nitrogén atmoszférában keverés közben, 110— 112uC-on tartjuk 5 óra hosszat. Ehhez 3000 ml jeges vizet adunk és az elegyet 500 ml diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános extraktumot 5x2000 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 2800 g kovasavgélen kromatografáljuk, diklór-metán és széntetraklorid 2 : 1 térfogatarányú elegyét használva eluálószerként, így a cím szerinti vegyületet színtelen kristályok formájában kapjuk, op. 30—31°C, 6. példa 4-/l-Fluor-metiI-etil/-nitro-benzoI 17.5 g (0,1 mol) 4-/l-fluor-metil-etenil/-nitro-benzol 400 ml metil-alkohollal készült oldatához 100 g (0,8 mol) 90%-os hidroxil-amino-O-szulfopsavat és 67,2 g (0,41 mol) hidroxil-amin-szulfátot adunk. A reakcióelegyet 15-20°C hőmérsékleten (jeges vizes hűtés közben) 20t%-os vizes nátrium-hidroxiddal 3-as pH értékig lúgosítjuk. További 500 ml metil-alkohol hozzáadása után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 24 óra hosszat keverjük és azután szűrjük. A szürletet vákuumban bepároljuk. A maradékot diklór-metánban oldjuk, az oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A világos sárga, kromatográfiásan (vékony réteg) tiszta folyadékot (Rj~ = 0,5, kloroform: szén-tetraklorid = 1:1, kovasavgélen) vákuumban desztilláljuk, így a cím szerinti vegyületet kapjuk, fp.: 103—104°C/ 0,1 Torr. 7. példa 4-/1-Fluor-metil-etil/-anilin 10.2 g (0,057 mol) 4-/l-fluor-metil-etil/-nitro-benzolt 250 ml vízmentes metil-alkoholban oldunk és szobahőmérsékleten légköri nyomáson, 0,61 g 10 t%-os palládium/szén katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a reakció leáll. A katalizátort kiszűrjük és a szürletet bepároljuk. A kapott, kromatográfiásan (vékonyréteg) tiszta, színtelen folyadékot (Rj- = 0,2 kovasavgéíen, kloroformban), vákuumban desztilláljak, így a cím szerinti terméket kapjuk, fp.: 86-88 Cl 40 Pb. 8. példa 4-/1-Klór-metil-etil/-anilin A cím szerinti vegyületet (fp.: 93-95°C/13,3 Pa) a 7. példában leírtak szerint állítjuk elő. 9. példa 4-/l-Klór-metil-etil/-nitro-benzol 51.3 g (0,26 mol) 4-/l-klór-metil-etenil/-nitro-benzol és 10 g trisz/trifenil-foszfin/ródium(I)-kloridot 10000 ml száraz toluollal készült oldatát környezeti hőmérsékleten és nyomáson hidrogénezzük. 189.636 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
