189592. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2-fluor-4-halogén-5-szubsztituált-fenil)-hidantoinok-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 189 592 származékokat, amennyiben szükséges, átkristályosítással vagy kromatográfiásan tisztíthatjuk. A kiindulási anyagok előállítási módját az A reakcióegyenletben foglaltuk össze, ahol X, Y és R jelentése a fent megadott. A (VII) általános képletű szubsztituált fenol nitrálásával, a kapott (VIII) általános képletű nitrofenol-származék redukciójával, majd az így előállított (IX) általános képletű amino-fenol-származék foszgénnel végzett reakciójával a (X) általános képletü hidroxi-fenil-izocianát-származékot állítjuk elő. A (X) általános képletű hidroxi-fenil-izocianátszármazékot ezután a (III) általános képletű azinnal reagáltatjuk, és így (V) általános képletű hidroxi-fenil-hidantoin-származékot kapunk. A (II) általános képletű (szubsztituált-fenil)-izocianát előállítható a (VIII) általános képletű nitro-fenol-származékból, ennek alkilezésével, alkenilezésével vagy alkinilezésével, majd a kapott (XI) általános képletű nítro-benzol-származék redukciójával és az így kapott (XII) általános képletű amino-benzol-származék foszgénnel végrehajtott reakciójával. A fenti átalakítások részletes végrehajtása az alábbi módon történik. A (VII) általános képletű fenol-származék (VIII) általános képletű nitrofenol-származékká való átalakítása szokásos nitrálási eljárással történhet. Általában indirekt nitrálási módszert alkalmaznak úgy, hogy a kívánt pozícióban történő szelektív nitrálást háromlépéses úton valósítják meg. A (VII) általános képletű fenol-származékot (Pinger és munkatársai : J. Am. Chem. Soc., 81, 94 (1959) alkálifém-hidroxid, előnyösen nátriumhidroxid, kálium-hidroxid, vizes oldatával alkálifémsójává alakítjuk. A kapott sót megfelelő halogén-hangyasav-alkil-észterrel, előnyösen klórhangyasav-metil-észterrel, reagáltatjuk vízben, 0-10 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióban keletkezett (XIII) általános képletű észtert tömény salétromsav és tömény kénsav elegyével szobahőmérsékleten nitráljuk. A kapott (XIV) általános képletű nitro-benzol-származékot vizes alkálikus oldattal, előnyösen vizes nátrium-hidroxid-oldattal, 40-80 °C közötti hőmérsékleten a (VIII) általános képletű nitro-fenol-származékká hidrolizáljuk. A (VIII) általános képletű nitro-fenol-származék (IX) általános képletű amino-fenol-származékká történő redukciója az aromás gyűrű nitrocsoportjának redukciójára alkalmas és adott esetben megfelelő bármely általános módszerrel elvégezhető. Például a redukció elvégezhető nátrium-szulfid vagy vaspor, katalitikus redukció stb. segítségével. Előnyösen a redukciót hidrogéngázzal platina-oxid katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, az alkalmazott katalizátor mennyiség 1 mol (VIII) általános képletű vegyületre 1/10-1/100 mól katalizátor közötti érték, a redukciót szobahőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre. A (VIII) általános képletű nitro-fenol-származék redukciója vasporral (például reduktív vasporral, elektrolitikus vassal) is végrehajtható. Az alkalmazott vas mennyisége 2,0-5,0 mol 1 mol (VIII) általános képletü nitro-fenol-származékra vonatkoztatva és a reakciót ecetsavban, 80-120 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A (IX) általános képletű amino-fenol-származékot inert oldószerben, előnyösen vízmentes etilacetátban, foszfénnel reagáltatva, a (X) általános képletű hidroxi-fenil-izocianátot nyerjük termék- 5 ként. A (X) általános képletű hidroxi-fenil-izocianátot a (III) általános képletű azinnal szobahőmérsékleten, inert oldószerben, előnyösen benzolban, toluolban, xilolban, reagáltatjuk és ha szükséges, ás- 10 ványi savas kezeléssel az (V) általános képletű hidroxi-fenil-hidantoin-származékot kapjuk termékként. Más úton a (VIII) általános képletű nitro-fenolszármazék alkilezése, alkenilezése, illetve alkinile- 15 zése, ami a (XI) általános képletű nitro-benzolszármazékhoz vezet, a (VIII) általános képletű nitro-fenol-származék alkálifém-karbonáttal, előnyösen kálium-karbonáttal, alkálifém-hidriddel, előnyösen nátrium-hidriddel, alkálifém-alkoxiddal, 20 előnyösen nátrium-metiláttal, való reagáltatása, majd a kapott alkálifém-fenolát (VI) általános képletű halogeniddel poláros oldószerben, előnyösen vízben, dimetil-formamidban, acetonitrilben, acetonban, dimetil-szulfoxidban, általában 10-200 °C 25 közötti, előnyösen 30-100 °C közötti, hőmérsékleten végrehajtott reakciója segítségével valósítható meg. Fázistranszfer katalizátor, előnyösen tetrabutil-ammónium-bromid alkalmazása a reakció sima lefutását elősegíti. 30 A (XI) általános képletű nitro-benzol-származék (XII) általános képletű amino-benzol-származékká történő redukciója több módon is megvalósítható. Amennyiben például a (XI) általános képletű vegyületben R jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcso- 35 port, a nitrocsoport amínocsoporttá történő átalakítására alkalmas szokásos redukciós módszer például a nátrium-szulfid, vaspor redukálószerekkel vagy katalitikus redukcióval végrehajtott eljárás. Tipikus eljárás például az, amelyben az 1 mól 40 mennyiségű (XI) általános képletű vegyületet és 1/10-1/100 mól mennyiségű platina-oxid katalizátort tartalmazó reakcióelegybe szobahőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson 3 mól hidrogéngázt vezetünk be. Másik tipikus eljárás az, aminek során 45 a (XI) általános képletű vegyület 1 mólnyi mennyiségéi tartalmazó ecetsavas oldatot összekeverünk 2,5-5,0 mól vaspor reduktív ágenst (mint reduktív vasat vagy elektrolitikus vasat) tartalmazó 5 t%-os ecetsavas oldattal és azokat 80-100 °C-on reagál- 50 tatjuk. Amennyiben a (XI) általános képletű vegyületben R jelentése propargilcsoport vagy allilcsoport, akkor a vasporral történő redukció alkalmazható Például 1 mól mennyiségű (XI) általános képletű vegyületet tartalmazó ecetsavas oldatot hozzá- 55 adunk 2,5-5,0 mól vasport, mint reduktív vasat vagy elektrolitikus vasat tartalmazó 5 t%-os ecetsavas oldathoz 80-120 °C-on mintegy 0,5-5 óra időtartam alatt. A (XII) általános képletű amino-benzol-szármagQ zékot a (II) általános képletű izocianáttá az előbbi foszgénnel inert oldószerben, előnyösen toluolban, benzolban, etil-acetátban, tetrahidrofuránban, 1,4- dioxánban, való reagáltatásával alakíthatjuk át. Az alábbi példákon részletesen bemutatjuk a tagg lálmány tárgyát képező eljárást az (I) általános képletű hidantoin-származékok előállítására. 3
