189576. lajstromszámú szabadalom • Acetamid herbicideket és antidotumként tiazolkarbonsav-észter-származékot tartalmazó, csökkentett fitotoxicitású készítmények
1 . 189 576 2 A találmány csökkentett fitotoxicitású készítményekre vonatkozik, amelyek alkalmazásával kultúrnövényeknek acetamid-típusú herbicidek okozta károsodása csökkenthető. A találmány szerinti készítmény 0,1-95 t%-ban egy acetamid-herbicid és valamely (I') általános képletű tiazol karbonsavészter-származék elegyét tartalmazza. A herbicid és az antidotum tömegaránya 1 : (0,5-35). Az (I') ál-' talános képletben X jelentése halogénatom, R jelentése trifluor-(l-4 szénatomos alkil)csoport és R' jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport. A 4 199 506 számú amerikai szabadalmi leírás szerint a 2-diszubsztituált 5-tiazol-karbonsav-származékok kultúrnövényeknél néhány más herbicid okozta ártalmas hatás elleni védelemre felhasználhatók. E szabadalmi leírás a tiazol származékok előállítását is ismerteti. Acetamid herbicidek igen jó eredménnyel alkalmazhatók kultúrnövények jelenlétében néhány gyomnövény, különösen fűfélék fejlődésének gátlására. Azonban számos acetamid herbicid károsítja a kultúrnövényeket, lassítva azok növekedését és fejlődését, ha a herbicidet olyan mennyiségben alkamazzuk, amely gátolja a gyomnövény növekedését vagy elpusztítja azt. így számos acetamid herbicid bizonyos kultúrnövényekkel együtt fejlődő gyomok elleni védekezésre nem használható. Nyilvánvaló, hogy antidotumot tartalmazó készítményt lenne előnyös használni a kultúrnövény magjainak, a területnek, ahol a kultúrnövény növekszik, vagy magának a kultúrnövénynek a kezelésére, és igy a herbicid okozta károsodás csökkenne anélkül, hogy a herbicidnek a gyomnövényre gyakorolt károsító hatása magváltozna. A találmány szerinti készítményekben az acetamid-típusú herbicidek a következők lehetnek: N(klór-acetil)-N-(2,6-dietil-fenil)-glicin-etil-észter, 2- klór-2',3'-dimetil-N-(izopropil)-acetanilid, 2-klór- 2',6'-dimetil-N-(l-pirazolil-metil)-acetanilid, 2- kl0r-6'-(trifluor-metil)-N-(izopropoxi-metil)-acetanilid, 2-klór-2'-metil-6'-(trifluor-metil)-N-(izopropoxi-metil)-acetanilid, 2-klór-2'-metil-6'-(trifluormetil)-N-(etoxi-metil)-acetanilid, 2-klór-2'-metil- 6'-metoxi-N-(propoxi-metil)-acetanilid, 2-klór-2'izobutoxi-6'-metil-N-(propoxi-metil)-acetanilid, 2- klór-2'-izobutoxi-6'-etil-N-(etoxi-metil)-acetanilid és 2-klór-2'-metil-6'-etoxi-N-(propoxi-metil)-acetanilid. A találmány szerinti készítményben alkalmazható antidotummennyiség függ a herbicidtől, a védeni kívánt kultúrnövénytől, valamint a felhasználás módjától. Minden esetben azonban hatásos menynyiséget, vagyis olyan mennyiséget kell alkalmazni, mely kultúrnövényeknél az acetamid herbicidek okozta károsodást csökkenti. A gyomirtásra felhasználható herbicjdmennyiség a szakemberek számára ismert és számos szabadalmi leírásban is megtalálható. A 2-klór-6'-(trifluor-metil)-N-(izopropoxi-metil)-acetanilidnek, a 2-klór-2'-metil-6'-(trifluormetil)-N-(etoxi-metil)-acetanilidnek és a 2-klór-2'metil-6'-(trifluor-metil)-N-(izopropoxi-metil)acetanilidnek herbicid készítmények hatóanyagaként való felhasználását a 887 997 sz. belga szabadalmi leírás ismerteti. A 2-klór-2'-metil-6'-metoxi- N-(izopropoxi-metil)-acetanilidnek, a 2-klór-2'metil-6'-etoxi-N-(propoxi-metil)-acetanilidnek herbicid készítmények hatóanyagaként való felhasználását a 887 995 számú belga szabadalmi leirás ismerteti. Az (I) általános képletű 2,4-diszubsztituált-5- tiazol-karbonsavak és származékaik előállítására általában egy vagy két eljárás alkalmazható. Az egyik eljárás szerint 2-oxo-2,3-dihidro-4-szubsztituált-5-tiazoI-karboxilátokat állítunk elő oly módon, hogy ß-amino-akrilätokat reagáltatunk klórkarbonil-szulfeníl-kloriddal. Az így kapott elegynek hexánból való átkristályosításával 2-oxo-2,3- dihidro-4-szubsztituált-5-tiazol-karboxilátot nyerünk, melyet feleslegben levő foszfor-oxi-kloriddal reagáltatva a megfelelő 2-klór-4-szubsztituált-5- tiazol-karboxiláttá alakíthatunk át. A feleslegben levő (nem reagált) foszforoxi-kloridot csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot jeges vízbe öntjük. Éterrel való extrakció és 5 t%-os nátriumhidroxiddal történő mosás után nyerjük a 2-klór-4- szubsztituált-5-tiazol-karboxilátot. Az eljárást az 1. reakcióvázlat szemlélteti. ß-amino-akrilätok ismert eljárásokkal állíthatók elő, így pl. a Lutz és munkatársai, Journal of Heterocyclic Chermistry, 9. kötet, 513. oldal (1972) által ismertetett eljárással vagy oly módon, hogy 0,5 mól etil-acetát vagy metil-acetátot 200 ml matanollal és 100 ml telített nátriumacetáttal elegyítünk, és az elegyen néhány órán keresztül a megfelelő nitritet (períluorozottat, ha az R-csoport perfluorozott) átáramoltatjuk. Ezután a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és a szerves fázist éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk, koncentráljuk és a maradékot desztilláljuk. A maradéknak körülbelül 0,1 mólnyi mennyiségét 50 ml 30t%-os ammóniumhidroxiddal vagy nátrium-hidroxiddal hosszú ideig kevertetjük. A reakcióelegyet metilén-kloriddal extraháljuk, a metilén-kloridos extraktumot szárítjuk és bekoncentráljuk. A visszamaradó anyag frakcionált desztillációjával nyerjük a ß-aminoakrilátot. Az alábbi példák a 2,4-diszubsztituált-5-tiazolkarbonsavak és származékaik hatásosságának szemléltetésére szolgálnak, de nem korlátozzák a találmány oltalmi körét. I. példa Egy tartályba jó minőségű humusz talajt helyeztünk és összetömörítettük úgy, hogy a tartály tetejétől körülbelül 1,27 cm mélyen legyen. Ezután a tesztelni kívánt növényfajok előre meghatározott számú magját a talajra helyeztük. A tartály megtöltéséhez szükséges mennyiségű földet megmértük, és egy másik tartályba helyeztük, majd megadott mennyiségű antidotumot tartalmazó, a 13. példa szerintinek megfelelő összetételű készítménnyel kevertük. Ezt az antidotummal kezelt földet a meghatározott mennyiségű acetamidot tartalmazó, 1 : 1 tél fogatarányú víz/aceton eleggyel készített disz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
