189573. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített piridazinokat tartalmazó, növénynövekedést szabályozó készítmények
1 . 189 573 2 dimetil-észterre számítva). Elemzés céljára etilacetátból átkristályosítjuk, op. : 104-106 *C. NMR (CDClj): 5,6 ppm (S, 1H);4,1 (S, 3H); 2,7 (S, 3H). ÍR (CH2C12): 5,75 p, 5,95, 6,90, 9,10. Elemzés: Számított: C 52,18; H 4,38% Talált: C 52,30; H 4,44%. A) !-( 4-Klór-fenil )-l,4-dihidro-3-karboxi-4-oxo-5-(meíoxi-karbonilj-6-metil-piridazm előállítása 250 ml térfogatú, háromnyakú, csepegtetőtölcsérrel, lapátos keverővei és hőmérővel felszerelt gömblombikba 50 ml metanolt, 16,0 g (0,198 mól) nátrium-acetátot és 8,0 g (0,043 mól) fentebb készített piront helyezünk. Egyidejűleg 4-kIór-benzoldiazónium-kloridot készítünk úgy, hogy 3,3 g (0,047 mól) nátrium-nitrit és 10 ml víz élegyét csepegtetjük 5,6 g (0,043 mól) 4-klór-anilin, 16,5 ml 12 N sósav (0,198 mól) és 10 ml víz 5 °C hőmérsékleten tartott keverékéhez. A diazónium-oldatot cseppenként adjuk a pirónt tartalmazó oldathoz, az adagolás időtartama 10 perc. höfejlődés alig jelentkezik. Az adagolás befejezése után a képződött narancsszínű keveréket 40 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd csökkentett nyomáson szűrjük, és a kapott narancsszínű anyagot ismételten vízzel mossuk, és utána 2 órán át szívatjuk szárítás végett. Az így kapott anyagot visszahelyezzük a fentebb használt háromnyakú lombikba, 200 ml metanolt, majd 10,0 g (0,115 mól) morfolint adunk hozzá egyszerre. Enyhén exoterm reakció megy végbe, és sötét, homogén oldat keletkezik. Ezután 10 percen át keverjük, és az oldatot 300 ml vízbe öntjük. A vizes keveréket 3x 100 ml diklórmetánnal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, és ismételten mossuk híg, vizes nátrium-hidroxid-oldattal (pH 8). Az egyesített vizes-lúgos rétegeket 6 N sósavval megsavanyítjuk, lehűtjük, és dörzsölés útján megkristályosítjuk. A kívánt terméket leszívatva 8,2 g enyhe barnaszínű port kapunk (hozam 60% a pironra számítva), op.: 203-204 °C (bomlás közben). Elemzés céljára metanolból átkristályosítjuk. NMR (CDCI3): 7,5 ppm (multiplen, 4H); 4,0, (S, 3H); 2,3 (S, 3H). IR (CH2C12): 5,75 p, 6,22, 6,90. Elemzés: Számított: C 52,10; H 3,44; N 8,68%. Talált: C 52,06; H 3,43; N 8,89%. B) Az A) lépésben készített vegyidet nátriumsójának előállítása 3,2 g (0,01 mól) 1-(4-klór-fenil)-l,4-dihidro-3- karboxi-4-oxo-5-(metoxi-karbonil)-6-metil-piridazint 10 ml desztillált víz és 10 ml metanol keverékével szuszpendálunk, és egyszerre hozzáadunk 0,8 g 50 tömegszázalékos vizes nátríum-hidroxid-oldatot (0,01 mól). A keveréket addig keverjük, amíg homogén oldattá alakul. Az oldószert vákuumban eltávolítva kvantitatív hozammal jutunk a nátriumsóhoz. (Ez a só az alább következő II. Táblázat 44. számú vegyülete.) C) Az A) lépésben készített vegyidet káliumsójának előállítása 3,2 g (0,01 mól) I-(4-klór-fenil)-l,4-dihidro-3- karboxi-4-oxo-5-(metoxi-karbonil)-6-metil-piridazint 20 ml abszolút metanolban oldunk, és egyszerre hozzáadunk 0,65 g 86 súlyszázalékos (0.01 mól) kálium-hidroxídot. Az elegyet addig keverjük, amíg homogén oldattá alakul. Az oldószert vákuumban eltávolítva kvantitatív hozammal jutunk a karbonsav káliumsójához, mely fehér, porszerü anyag. /-( 4-Klór-fend )-l ,4-dibidro-4-axo-6-metil-piridazin -5 - A urban sa v előállítása 2,0 g (6,2 mmól) 1 -(4-klór-fenil)-1,4-dihidro-3- karboxi-4-oxo-5-(metoxí-karbonil)-6-metil-piridazint száraz nitrogén alatt 10 ml tömény kénsavban oldunk, az oldatot gyors iramban 200 °C-ra hevítjük, és 40 perce.p át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az igy kapott sötét oldatot lehűtjük, és 50 ml hideg vízbe öntjük. Azonnal barna csapadék képződik, ezt leszivatjuk, vízzel alaposan mossuk. A címbeli savat 1,0 g (63%) hozammal kapjuk, az NMR színkép szerint tiszta, op.: 207-208 °C (bomlás közben). Elemzés céljára metanolból átkristályosiljuk. NMR (CDClj): 8,5 ppm (S, 1H); 7,6 (AB kvartett, 4H); 2,8 ppm (S, 3H). IR (Nujol): 5,81 p. ... Elemzés: Számítottá C 54,45; H 3,43; N 10.59%. Talált: C 54,45; H 3,52; N 10.16%. 2,3-Dioxo-ghitársav-dimetil-észtcr 2- (4-klór-fenil) -hidrazon előállítása Tízliteres, szélesszájú, polietilén edényt lapátos keverövel és csepegtetötölcsérrel szerelünk fel. majd a lombikban 1 kg (5,75 mól) 3-oxo-glutársavdimetil-észtert, 1,5 liter metanolt és 1 kg (12,19 mól) nátrium-acetátot helyezünk el. Egyidejűleg hét egyenlő részletben összesen 5,75 mól 4- klór-benzol-diazónium-kloridot készítünk 7 x 104 g (5.75 mól) 4-klór-anilin, 7 x 314 ml 12 N sósav (26 mól), 7 * 200 ml víz és 7 x 65,6 g nátriumnitrit (6,66 mól) és 100 ml viz felhasználásával. A diazónium-sót gyors ütemben csepegtetve adjuk a lombik tartalmához. A pH értéket időközönként ellenőrizzük, és 5-ön tartjuk a reakció lefolyása alatt úgy, hogy spatulával nátrium-acetátot adagolunk hozzá. A reakció befejeződése után további 800 g nátrium-acetátot teszünk hozzá, a keveréket éjszakán át állni hagyjuk, majd leszívatással szűrjük, és a kapott anyagot vízzel alaposan átmossuk. Az így kapott téglavörös anyagot levegőn szárítva 1,4 kg (80%) címbeli vegyületet kapunk. NMR (CDCI3): 7,5 ppm (S. 6H); 3,9 ppm (S. 6H); 3,7 ppm (S, 2H). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
