189563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket tartalmazó rovarírtó szerek
189 563 2 letet telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz ciklohexán és etil-acetát 6 :4 térfogatarányú elegyét használjuk; ily módon 1,18 g (lR,3S)-2,2- di metil-3-[(dihidro-2-oxo-3-(2H)-tienilidén-metil]ci klopropán-1 -karbonsav-(RS)-a-ciano-(2-benzil-5-tiazolil)-metil-észtert kapunk. Olvadáspont 50 °C. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcsok: 1,27-1,30-1,37 p.p.m.-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjei-csúcsok: 1,77-2,05 p.p.m.-nél: a ciklopropilcsoport hidrogénjei-csúcsok: 2,83-3,44 p.p.m.-nél: a CH2 CH2—S-csoport hidrogénjei- csúcs: 4,33 p.p.m.-nél: á benzilcsoport hidrogénjei- csúcs: 6,60-6,65 p.p.m.-nél: a —COO—CH—CN-csoport hidrogénje- csúcsok: 6,67-6,78 p.p.m.-nél: az etilén hidrogénje- csúcs: 7,87 p.p.m.-nél: a tiazolinocsoport hidrogénje- csúcs: 7,33 p.p.m.-nél: a fenilcsoport hidrogénje. 19. példa ( 1R.3S) -2,2-dimetil-3-[ ( dihidro-2-oxo-3- ( 2H) - tienilidén ) -metilJ-ciklopropán-1 -karbonsav- ( RS) - a-ciano-(2-benzil-4-tiazolil ) -metil-észter 0,88 g (1 R,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3- (2H )-tienilidén)-metil]-ciklopropán-1 -karbonsavat 20 ml metilén-kloridban oldunk, ehhez az oldathoz 0,1 g dimetil-amino-piridint, majd 0,76 g diciklohexil-karbo-diimidet adunk. Az egészet 15 percig 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd az oldathoz 0,8 g (RS)-a-ciano-(2-benzil-4-tiazolil)-metanoÍnak 15 ml metilén-kloriddal készült oldatát adjuk, majd az egészet 20 °C hőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük. Az oldhatatlan maradékot szűréssel elkülönítjük. A szürletet vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomás alatt bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, ciklohexán és etilacetát 7 : 3 térfogatarányú elegyével eluálva 1,14 g ( 1 R,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3-(2H)tienilidén)-metil]-ciklopropán-l-karbonsav-(RS)-aciano-(2-benzil-4-tiazolil)-metil-észtert kapunk. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcsok: 1,28-1,31-1,38 p.p.m.-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjei-csúcsok: 1,83-2,17 p.p.m.-nél: a ciklopropilcsoport 1 és 3 helyzetében lévő hidrogének-csúcsok: 2,83-3,5 p.p.m.-nél: a (12) képletű csoport hidrogénjei- csúcs: 4,43 p.p.m.-nél: a benzilcsoport metiléncsoportjaiban lévő hidrogének- csúcsok: 6,43-6,47 p.p.m.-nél: a—CN-csoportot hordozó szénatomon lévő hidrogén- csúcsok : 6,65-6,75 p.p.m.-nél: az etilén hidrogénje- csúcs: 7,42 p.p.m.-nél: a tiazolinocsoport hidrogénje- csúcs : 7,3 p.p.m.-nél : a fenilcsoport hidrogénjei. A 19. példában felhasznált (RS)-a-ciano-(2- benzil-4-tiazolil)-metanolt az alábbiak szerint állíthatjuk elő: A lépés (2-benzil-4-tiazolil)-metanol előállítása 0,5 g (2-benzil-4-tiazolil)-metanolt 10 ml benzollal keverünk, majd 2,1 g mangán-dioxidot adunk hozzá. Az elegyet 20 óra hosszat keverjük, szűrjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz hexán és etilacetát 7 : 3 térfogatarányú elegyét alkalmazva 0,3 g (2-fenil-4-tiazolil)-metanolt kapunk. Olvadáspont: 78 °C. B lépés ( RS ) -a-ciano- ( 2-benzil-4-tiazolil ) -metanol előállítása 0,98 g nátrium-cianidot feloldunk 5 ml vízben, 2,8 g (2-benzil-4-tiazolil)-metanolt adunk hozzá, majd 2 ml koncentrált kénsavnak 3 ml vízzel készült oldatát csepegtetjük hozzá 0 °C hőmérsékleten. Az egészet 2 óra hosszat 0 °C hőmérsékleten keverjük, majd vizet adunk hozzá, etil-acetáttal extraháljuk, dekantáljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot hexánnal felvesszük; 2,76 g (RS)-a-ciano-(2-benzil-4-tiazolil)-metanolt kapunk. Olvadáspont: 98 °C. 20. példa ( 1 R,3 R) -2,2-dimetil-3- ( 2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav- ( RS ) -a-ciano- ( 2-fenoxi-5- tiazolil) -metil-észter 0,62 g (RS)-a-ciano-(2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolt 6 ml benzolban oldunk, az oldathoz 0,55 ml piridint csepegtetünk 10 °C hőmérsékleten. 0,81 g ( 1 R,3R)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot 6 ml benzolban feloldunk, majd az egészet 2 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten elkeverjük. A reakcióelegyet híg vizes sósavoldathoz adjuk, az egészet dekantáljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz hexán és etilacetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva 1,03 g (lR,3R)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsav-(RS)-a-ciano-(2-fenoxi-5-tiazolil)metil-észtert kapunk. ng2^ 1,594. A 20. példában felhasznált ( RS)-a-ciano-(2- fenoxi-5-tiazolil)-metanolt az alábbiak szerint állíthatjuk elő : 5 10 15 20 25 30 35 40 45 60 55 60 10
