189563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket tartalmazó rovarírtó szerek

1

189 563

2

1-karbonsavval képzett észtere; az a-ciano-3-fenoxi-benzii-alkoholnak a 2,2-dimetil-3-(2,2-dibromovinil)-ciklopropán-l-karbonsavvaj képzett észtere, a 3-fenoxi-benzil-alkoholnak a 2-paraklór-fenil-2- izopropil-ecetsavval képzett észtere, a 3,4,5,6-tetrahidro-ftalimido-metil-alkoholnak, az 5-benzil-3- furil-metil-alkoholnak, az 3-fenoxi-benzil-aIkoholnak és az a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholnak a 2,2-dimetil-3-( 1,2,2,2-tetrahalo-etil)-ciklopropán-1 - karbonsavval képzett észtere, ahol a képletben a „haló” megjelölés klór-, fluor- vagy jódatomot jelent.

A készítményekhez felhasznált hatóanyagot bármely sztereo-izomer formában alkalmazhatók.

A (II) általános képletű alkoholokat az alábbiak szerint állíthatjuk elő:

a) A találmány szerinti, ,W helyében hidrogénatom, X helyében OH-csoportot, Z helyében CH2- csoportot, Y helyében (8) képletű csoportot tartalmazó (II) általános képletű alkohol előállítására fenil-tio-acetamidot bróm-piro-szőlősavval reagáltatunk, majd a kapott 2-benzil-tiazol-4-karbonsavetil-észtert hidriddel redukáljuk;

b) A W helyében hidrogénatomot, X helyében hidroxilcsoportot, Z helyében oxigénatomot, Y helyében (6) képletű csoportot tartalmazó (II) általános képletű alkohol előállítására valamely (IV) általános képletű vegyületet - a képletben alk jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - egy alkáli-fenoláttal reagáltatunk, majd a kapott (V) általános képletű vegyületet - a képletben alk jelentése a fenti - hidriddel redukáljuk;

c) A W helyében hidrogénatomot, X helyében klóratomot, Z helyében oxigénatomot, Y helyében

(7) képletű csoportot tartalmazó (II) általános képletű alkohol előállítására 3-klór-metil-5-klór-1,2,4- tiadiazolt valamely alkáli-fenoláttal reagáltatunk ;

d) A W helyében hidrogénatomot, X helyében klóratomot, Y helyében (6) képletű csoportot, Z helyében oxigénatomot tartalmazó (II) általános képletű alkohol előállítására a megfelelő 2-klórszármazékot egy alkáli-fenoláttal reagáltatjuk ;

e) A W helyében hidrogénatomot, X helyében klóratomot, Y helyében (8) képletű csoportot, Z helyében CH2-csoportot tartalmazó (II) általános képletű alkohol előállítására fenil-tio-acetamidot diklór-acetonnal reagáltatunk, majd a kapott

(VI) képletű közbenső terméket koncentrált kénsav segítségével ciklizáljuk ;

f) A W helyében hidrogénatomot, X helyében klóratomot, Y helyében (9) képletű csoportot, Z helyében CH2-csoportot tartalmazó alkohol előállítására a megfelelő 5-hidroxi-metil-vegyületet, vagyis a 2-benzil-5-tiazolil-metanolt foszfor-oxikloriddal vagy foszfor-pentakloriddal reagáltatunk;

g) A W helyében hidrogénatomot, X helyében klóratomot, Y helyében (7) képletű csoportot, Z helyében CH2-csoportot tartalmazó alkohol előállítására klór-acetamidin-hidrokloridot fenil-tioecetsav-etil-észterrel reagáltatunk nátrium-etilát jelenlétében.

h) A W helyében hidrogénatomot, X helyében hidroxilcsoportot, Y helyében (7) képletű csoportot, Z helyében oxigénatomot vagy CH2-csoportot tartalmazó alkoholok előállítására a megfelelő 3-klór-metil-vegyületeket valamely bázis vagy sav jelenlétében hidrolizáljuk.

i) Az X helyében jód- vagy brómatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására valamely X helyében klóratomot tartalmazó megfelelő vegyületet kálium-jodiddal vagy káliumbromiddal reagáltatjuk ;

j) A (II) általános képlethez tartozó (VII) általános képletű alkoholok előállítására - a képletben

Y és Z jelentése a fenti - valamely (VIII) általános képletű vegyületet - a képletben Y és Z jelentése a fenti - mangán-dioxiddal reagáltatunk, majd a kapott (IX) általános képletű vegyületet - a képletben

Y és Z jelenése a fenti - savas vizes közegben cianocsoportot leadó vegyülettel reagáltatjuk.

A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik.

1. példa

( 1 R,3S)-2,2-dimetil-3-[ ( dihidro-2-oxo-3- ( 2H ) - tielinidén ) -met ilJ-ciklopropán-1 -karbonsav-(2- benzil-4-tiazolil) -metil-észter

1,22 g (1 R,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3- (2H)-tienilidén)-metil]-ciklopropán-1 -karbonsavat és 0,1 g dimetil-amino-piridint 15 ml metilénkloridban oldunk. Az oldathoz 1,05 g biciklo-hexilkarbo-diimidet adunk, majd az elegyet 15 percig 20 °C hőmérsékleten keverjük, ezután 10 °C hőmérsékletre lehűtjük és 1 g (2-benzil-4-tiazolil)-metanolnak 10 ml metilén-kloriddal készült oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük ; az oldhatatlan anyagot elkülönitjük, majd szűrjük, a szerves fázist csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 7 : 3 térfogatarányú elegyét használva

1,4 g (lR,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3-(2H)tienilidén)-metil]-ciklopropán-1 -karbonsav-(2- benzil-4-tiazolil)-metil-észtert kapunk. Olvadáspont: 98 °C, [a]D = + 15,7° (c = 0,9% benzol).

Az 1. példában felhasznált (2-benzil-4-tiazolil)metanolt az alábbiak szerint állíthatjuk elő :

A lépés

2-benzil-tiazol-4-karbonsav-etil-észter előállítása

30,2 g fenil-tio-acetamidot, 120 ml etanolt és 20 ml piridint elegyítünk, az elegyhez részletekben 40 g bróm-piroszőlősav-allil-észtert adunk, majd a "eakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 16 óra hosszat forraljuk. Ezután csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk, a maradékhoz vizet és étert adunk, az elegyet összerázzuk, dekantáljuk, éterrel extraháljuk; az egyesített szerves fázisokat szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz hexán és etil-acetát 7 : 3 térfogatarányú elegyét használva 22,5 g 2-benzil-tiazol-4-karbonsav-etil-észtert kapunk. Olvadáspont: 78-79 °C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4