189554. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-krizantém-sav-észterek epimerizálására
1 189 554 2 öntjük és titráláshoz 0,5 mól/liter vizes sósavas oldatot használunk, amelyet lassan adunk hozzá - hogy a hőmérséklet 25 °C-ot meg ne haladja - amíg kongópiros savasságot el nem éri. Az egészet dekantáljuk és a vizes fázist izopropil-éterrel extraháljuk. A szerves oldatokat vízzel mossuk, és csökkentett nyomáson desztillálva szárazra pároljuk. 0,308 g (lR,cisz)-krizantémsavat kapunk. 2. példa Metil-1 R,cisz-krizantemát és metil-1 S.transz-krizantemát elegye 1 cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes éterrel készített oldatába -10° C-on 3,55 cm3 1,85 mmól/cm3 koncentrációjú cíklohexános butil-lítium oldatot vezetünk, 1,85 mmól/cm3-t titrálunk és az egészet - 10 °C-on 20 percig keverjük. Az elegybe 1 g metil-1 S,transz-krizantémát 5 cm3 éterrel készített oldatát vezetjük — 40 °C-on, az elegyet 1 óra hosszat — 40 °C-on keverjük, hozzáadunk 2 cm3 trimetil-szilil-kloridot és 2,5 óráig - 40 °C-on keverjük. 2,5 g kollidin-hidroklorid hozzáadása után az elegyet - 40 °C-on 4 óra hosszat keverjük és a hőmérsékletet hagyjuk lassan 20 °C-ra emelkedni. A reakcióelegyet mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük, éterrel extraháljuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilícium-dioxid oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf arányú elegyét használjuk. 0,581 g metil-lR,cisz-krizantemát és metil-lS,transz-krizantemát elegyét kapjuk. Analízis gőzfázisú kromatográfiával : Az elegy 74,7% metil-lR,cisz-krizantemátot és 25,3% metil-lS,transz-krizantemátot tartalmaz. 3. példa Metil-1 R.cisz-krizantemát és metil-1 S.transz-krizantemát elegye I cm’ diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába -10 °C-on 3,85 cm3 1,7 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát vezetünk és az egészet - 10 °C-on 20 percig keverjük. Az elegybe 1 g metil-1 S,transz-krizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk - 40 °C-on, majd az elegyet 1 óra hosszat — 40 °C-on keverjük és 3 cm3 trimetilszilil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet -40 °C-on 2,5 óráig keverjük, 2,5 g 3,3,6,9,9-pentametil-2,10- diazabiciklo[4,4,0]-l-decén-hidrokloridot adunk hozzá és az elegyet 4 óra hosszat - 40 °C-on keverjük. A hőmérsékletet hagyjuk lassan ismét 20 °C-ra emelkedni és a reakcióelegyet mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük. Az egészet éterrel extraháljuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot szilícium-dioxid oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf arányú elegyét használjuk. 0,775 g metil- 1 R,cisz-krizantémát és metil-1 S,transz-krizantemát elegyét kapjuk. Analízis gözfázisú kromatográfiával : Az elegy 63% metil-ÍR,cisz-krizantemátot és 37% metil-1 S,transz-krizantemátot tartalmaz. 4. példa Metil-2 R.cisz-krizantemát és metil-1 S.transz-krizantemát elegye 1,2 cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes éterrel készített oldatához - 10 °C-on 4,45 cm3 butil-lítium 1,8 mmól/cm3 koncentrációjú cíklohexános oldatot vezetünk és az elegyet 15 percig - 10°C-on keverjük, lg metil-1 S.transz-krizantemát 5 cm3 vízmentes éterrel készített oldatát vezetjük hozzá - 50 °C-on és az elegyet - 50 °C-on 30 percig kezeljük. 3 cm3 trimetil-sziilil-klorid hozzáadása után az elegyet 2,5 óra hosszat - 50 °C-on keverjük és 2,5 g kollidin-hidrokloridot adunk hozzá. Az elegyet 3 óra hosszat — 50 °C-on keverjük és a hőmérsékletet lassan hagyjuk 20 °C-ra emelkedni. A reakcióelegyet mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálással koncentráljuk és a maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf arányú elegyét használjuk és 0,760 g metil-ÍR,cisz-krizantemát és metil-1 S.transz-krizantemát elegyét kapjuk. Analízis gőzfázisú kromatográfiával : az elegy 63% metil-1 R.cisz-krizantemát és 37% metil-1 S.transz-krizantemát elegyét tartalmazza. 5. példa Metil-1 R.cisz-krizantemát és metil-1 S.transz-krizantemát elegye 1,2 cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes éterrel készített oldatához -10°C-on 4,1 cm3 1,95 mmól/cm3 koncentrációjú cíklohexános butil-lítium oldatot adunk, és az elegyet 20 percig - 10 °C- on keverjük. 1 g metil-1 S.transz-krizantemát 5 cm3 éterrel készített oldatát vezetjük hozzá - 40 °C-on és az elegyet 30 percig - 40 °C-on keverjük. 3 cm3 trimetil-szilil-klorid hozzáadása után az elegyet 2,5 óra hosszat - 40 °C-on keverjük, majd 2,5 g kollidin-hidrokloridot adunk hozzá és az elegyet 15 óra hosszat - 30 °C-on keverjük. A reakcióelegyet mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot szilíciumdioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf arányú elegyét használjuk. 0,600 g metil-1 R.cisz-krizantemát és metil- 1 S.transz-krizantemát elegyét kapjuk. Analízis gözfázisú kromatográfiával : az elegy 78,1% metil-ÍR,cisz-krizantemátot és 21,9% metil-IS,transz-krizantemátot tartalmaz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
