189543. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-fahéjsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
Az (V) általános képletű fenoxi-benzil-alkoholszármazékok az irodalomban még nem ismertek. Ezek a vegyületek előállíthatok, ha (VII) általános képletű fenoxi-benzoesav-klorid-származékot, a képletben R1 jelentése hidrogén- vagy klóratom, hidridkomplexszel - például nátrium-boranáttal - reagáltatunk hígítószer - például diglikol-dimetiléter (diglime) - jelenlétében, -20-+ 20 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel, például hígítjuk vízzel, megsavanyítjuk, például ecetsavval, és a kristályosán leváló (V) általános képletű terméket szűréssel elválasztjuk. A (VII) általános képletű fenoxi-benzoesavklorid-származékokra példaként megnevezhető az 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-benzoesav-klorid és az 5-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenoxi]-2-nitro-benzoesav-klorid. A (VII) általános képletű fenoxi-benzoesavklorid-származékok ismertek (lásd: 2 950 401. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratot). Ezek a vegyületek előállíthatók, ha (VIII) általános képletű fenoxi-benzoesav-származékot, a képletben R1 jelentése hidrogén- vagy klóratom, klórozószerrel - például tionil-kloriddal - reagáltatunk adott esetben katalizátor - például dimetilformamid - felhasználásával és adott esetben hígítószer - például 1,2-diklór-etán - jelenlétében 10-100 °C közötti hőmérsékleten, majd a folyékony komponenseket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A (VIII) általános képletű fenoxi-benzoesavszármazékok, vagyis az 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)fenoxi]-2-nitro-benzoesav és az 5-[2,6-diklór-4- (trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-benzoesav ismertek (lásd: a 3 928 416. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). AZ (I) általános képletű fenoxi-fahéjsav-származékok találmány szerinti előállítása során másik kiindulási anyagként használt karbonsav-származékot a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben az R2 és R3 csoportok előnyös jelentései azonosak az (I) általános képletű vegyületek leírása során ismertetett jelentésekkel. A (III) általános képletű vegyületekre példaként megnevezhetők a malonsav, ennek nátrium- és káliumsója, valamint metil-észtere, etil-észtere, n- és izopropil-észtere, n-, izo-, szék- és terc-butil-észtere, a malonsav-dinitril, a cián-ecetsav, ennek nátrium- és káliumsója, valamint metil-észtere, etilésztere, n- és izopropil-észtere, n-, izo-, szék- és terc-butil-észtere. A (III) általános képletű vegyületek ismertek. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek átalakításának módszereiként megnevezhetjük : 1. a dekarboxilezést, amely malonsav vagy ciánecetsav kiindulási anyagok esetén in situ lezajlik a megfelelő primertermék izolálása nélkül; 2. a sóképzést, például a megfelelő sav és alkálivegyületek reagál tatásával; 3. az észterezést, például sav és alkohol reagáltatásával bázis - például diaza-bicikloundecén - jelenlétében vagy alkil-halogenidből kiindulva. Az (I) általános képletű, új fenoxi-fahéjsav-származékokat katalizátor jelenlétében állítjuk elő. Katalizátorként olyan vegyületek használhatók, amelyek meggyorsítják a kondenzációs reakciót az aldehid és az aktivált karbonsav-származékok között (aldolkondenzáció). Előnyösen alifás, aromás vagy heterociklusos aminokat, például trimetil-amint, trietil-amint, pirrolidint, piperidint, dimetil-anilint, dimetil-benzil-amint, diaza-biciklooktánt, diazabiciklononént, diaza-bicikloundecént vagy piridint használunk, adott esetben gyenge savakkal, például ecetsavval alkotott sója formájában. Katalizátorként felhasználhatók még amino-karbonsavak, például ß-alanin is. Némely katalizátor, például a piridin felhasználható hígítószerként is. Hígítószerként gyakorlatilag minden inert szerves oldószert alkalmazhatunk. Ide tartoznak különösen az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így a pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol és o-diklór-benzol ; éterek, így a dietil- és dibutil-éter, glikol-dimetiléter cs diglikol-dimetil-éter (diglim), tetrahidrofurán és dioxán; ketonok, így az aceton, metil-etil-, metil-izopropil- és metil-izobutil-keton; észterek, így az ecetsav-metil-észter és -etil-észter; nitrilek, így az acetonitril és propionitril ; amidok, így a dimetil-formamid, dimetil-acetamid és N-metilpirrolidon, valamint dimetil-szulfoxid, tetrametilén-szulfon és hexametil-foszforsav-triamid. A reakcióhőmérséklet széles tartományon belül változhat. Általában 0-200 °C közötti, előnyösen 20-150 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárást általában normál nyomáson végezzük. Egy mól (II) általános képletű fenoxi-benzaldehid-származékra 0,9— 1,5 mól, előnyösen 1,0-1,2 mól (III) általános képletű karbonsav-származékot alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás kivitelezése során általában a (II) és a (III) általános képletű vegyületeket, valamint a katalizátort és a hígítószert szobahőmérsékleten összekeverjük és az elegyet magasabb hőmérsékleten - előnyösen 50-120 °C közötti hőmérsékleten - kevertetjük az átalakulás befejeződéséig. A reakció közben képződő vizet adott esetben egy megfelelő feltéten át elvezetjük. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. Amennyiben a termék szobahőmérsékleten kristályosodik, a reakcióelegy vizzel való hígításával - adott esetben megsavanyításával - és szűréssel elválasztható. Másik módszer szerint a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, vizzel gyakorlatilag nem elegyedő szerves oldószerrel - például toluollal - kirázzuk, a szerves fázist elválasztjuk, a szerves fázist vízzel mossuk és a szerves oldószert ledesztilláljuk. A találmány szerinti készítmények befolyásolják a növények növekedését; felhasználhatók defóliánsként, deszikkánsként, gyomirtóként, csírázásgátlóként. Gyomok alatt itt a legtágabb értelemben minden olyan növényt érteni kell, amely olyan helyen nő, ahol ez nem volna kívánatos. Az, hogy a találmány szerinti készítmények totális vagy szelek5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
