189532. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil- és alkoxi-alkil-benzolszármazékok előállítására
1 .189 532 2 léktermékként a kívánt termék minden móljára számítva egy mól alkálifém-cianid és egy mól megfelelő alkoxid képződik, valamint kis mennyiségű melléktermék amin (mely a reduktív hasítás helyett végbemenő cianocsoport redukció terméke) is keletkezhet. Ezek a melléktermékek könnyen eltávolíthatók, ha a végterméket erős sav vizes oldatával mossuk. Az első művelet során katalizátorként a 3 992 432. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szereplő (R5R6R7R8NH4)+Z-általános képletü kvaterner ammóniumsókat alkalmazhatjuk, a képletben R5, Re, R7 és Rg jelentése egymástól függetlenül 1-25 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport és Z jelentése egyértékü anion, előnyösen, halogenid ion. Előnyösen katalizátor a metil-trikaprilil-ammóniumklorid vegyület, amelyet AliquatR 336 néven forgalmaznak. A „kaprilil” kifejezés azt jelzi, hogy a vegyület 8-10 szénatomos, főleg 8-szénatomos alkilcsoportok elegyeit tartalmazza. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük. /. példa 2-Metoxi-2,6-dimetil-9-(p-izopropil-fenil)nonán [a (I) általános képletben R jelentése p-izopropil-csoport ; R2, R3 és R4 jelentése metilcsoport] előállítása (a) reakció: cianogyök bevitele Egy edénybe bemérünk 64,5 g (1,25 mol) 95 t%-os nátrium-cianidot és 56 ml vizet, és az elegyet 5 percig 40 °C hőmérsékleten tartjuk, hogy a nátrium-cianid nagy része feloldódjon. Ezután csepegtető tölcséren keresztül 27 perc alatt hozzáadjuk 169 g (1,00 mol) p-izopropil-benzil-klorid 127 g (157 ml) etanollal készített oldatát és közben a hőmérsékletet állandó értéken tartjuk. Az elegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük (körülbelül 81 °C) és körülbelül három órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A felüluszó vörös folyadékot dekantáljuk, a szilárd anyagot metilén-kloriddal mossuk, majd a vörös folyadékkal egyesítjük. A szilárd anyagot (amely főleg nátrium-klorid) kidobjuk. A folyadékot vákuumban körülbelül 60 °C-on bepároljuk, majd külön-külön 150 ml metilén-kloridban és 150 ml szén-tetrakloridban felvesszük és 20 ml vízzel mossuk. A vizes fázist kiöntjük. A szerves fázist 100 ml 2,5 t%-os vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és vákuumban a könnyen illő alkotórészeket 50 °C-on bepárlással eltávolítjuk. A visszamaradó 162,0 g vörös színű folyadék az infravörös (IR), mágneses magrezonancia (NMR), valamint tömegspektroszkópia szerint p-izopropil-benzilcianid. IR-spektrum (KBr): v: 2958, 2245, 1510, 1455, 1416, 1380, 1360, 1098, 1055, 1020, 915, 813, 760, 705, 665, 590, 540 cm'1. Ezt a terméket vákuumban 75-79 °C hőmérsékleten desztilláljuk a reagálatlan etanol, valamint a p-izopropil-benzil-alkohol melléktermék eltávolítására. (b) reakció: alkilezés Egy edénybe bemérünk 27 ml t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot, 3,0 g mezitilént (gázkromatográfiás analízishez belső standard), 0,6 g metiltrikaprilil-ammónium-kloridot (AliquatH 336) és 17,7 g (0,111 mol) p-izopropil-benzil-cianidot (amelyet az előző lépésben állítottunk elő). A hőmérséklet 22,5 °C. Ezután keverés közben 10 perc alatt hozzáadunk 20,7 g (0,100 mol) 7-metoxi-citronefil-kloridot és az elegyet 3,5 órán át 25 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a hőmérsékletet 48-52 °C- ra növeljük, 8,5 órán át ezen az értéken tartjuk, majd 70 °C-ra növeljük és 3 órán át tartjuk ezen az érteken. Ennek az időnek a végén a reakcióhőmérséklet 61-64 °C-ra csökken. Ezt a hőmérsékletet további 2,5 órán át tartjuk. A reakcióelegyet ezután széri-dioxid izopropanol fürdőben - 4 °C-ra lehűtjük, és hűtés közben a hőmérsékletet 10 °C alatt tartva - 100 ml vizet, majd keverés közben 100 ml toluolt adunk hozzá. Az elegy fázisainak elkülönülése könnyen végbemegy. A vizes fázist további 50 ml toluollal extraháljuk és a szerves fázist először 100 ml vízzel, azután 100 ml 2 n sósavval és végül újból 100 ml vízzel mossuk. A sötétbarna színű szerves folyadékból vákuumban az oldószert eltávolítjuk és igy 34,1 g olajat nyerünk, amely IJI-, NMR- és tömegspektrurra szerint 2-metoxi-2,6-dimetil-8-ciano-9-(pizopropil-fenil)-nonán. IR-spektrum (KBr): v: 2940, 1505, 1455, 1375, 1360, 1250, 1210, 1180, 1088, 1020, 920, 832, 760, 730 590, 550 cm“1. (c) reakció: cianocsoport lehasitása Nitrogénzárral ellátott edénybe bemérünk 17,5 g (0,76 mol) fémnátriumot és 75 ml vízmentes toluolt, az elegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és addig keverjük, amíg a benne lévő nátrium finom eloszlásúvá válik. Azután keverés közben, cseppenként - az erőteljes visszafolyatás fenntartása mellett - hozzáadunk 18,2 g (0,050 mol) (b) reakcióterméket és 22,8 g (29 ml) abszolút izopropanolt. Miután ezek teljes mennyiségét beadagoltuk, ugyanilyen adagolási ütemben további 29 ml izopropanolt adunk az elegyhez, majd az elegyet lehűtjük és 100 ml 95 t%-os etanolt adagolunk hozzá, amíg az összes nátrium eltűnik. A reakcióelegy halványsárga folyadék, amelyben fehér kristályos anyag van. A folyadékot dekantáljuk. A kristályos anyagot toluollal kétszer leöblítjük és a toluolos oldatokat a szerves folyadékkal egyesítjük. Ebből a folyadékból vákuumban 50 °C- on az oldószert bepárlással eltávolítjuk, majd a maradékot 200 ml toluolban felvesszük és 100 ml vízzel mossuk. A vizes fázist 50 ml toluollal tovább mossuk. Az egyesített szerves fázist újból 50 ml vízzel, azután kétszer 50 ml 4n sósavval és újból vízzel, majd 50 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és újból vízzel mossuk. A szerves fázist ezután vákuumban 60 °C-on bepároljuk, így 15,6 g tis/.ta, sárgásbarna, könnyen mozgó olaj marad 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
