189513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-metil-3-formil-pent-3-en-1-sav előállítására
1 189 513 2 A találmány tárgya új eljárás az (I) képletű 4-metil-3-formil-pent-3-en-l-sav előállítására. A találmány tárgyához közelálló vegyületek előállítására igen soklépéses szintézist alkalmaznak. (J. Org. Chem. 38, 1., 36-56 (1973)). A találmány szerinti eljárás előnye, hogy kevesebb lépésben, egyszerűbb kiindulási vegyület alkalmazásával jutunk el a célvegyülethez. A találmány szerinti eljárás során (II) általános képletű, nitrogéntartalmú telítetlen szerves vegyűletet - a (II) általános képletben /R,- Z jelentése —N csoport, ahol ^r2- R, és Rj jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport - oldószerben erős bázis vagy erős bázisok elegyének jelenlétében (II’) általános képletű alkil-halogén-acetáttal - a (II’) általános képletben- X jelentése halogénatom; és- R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport- reagáltatunk, majd a kapott (III) általános képletű vegyületet - a (III) altalános képletben R és Z jelentése a fenti -a) formaldehiddel reagáltatjuk ; vagy b) savas közegben hidrolizáltatjuk, majd az ily módon kapott (IV) vagy (IV’) általános képletű vegyületet vagy ezeknek a vegyületeknek az elegyét - képletekben R jelentése a fenti - savas vagy lúgos hidrolízisnek vetjük alá vagy - terc-butil-észter esetében - hidrolizáltatjuk vízmentes közegben, erős savval végezzük. A találmány szerinti eljárás során tehát a (II) általános képletű vegyületeket erős bázissal vagy erős bázisok elegyével (III) általános képletű vegyületté alakítjuk. Erős bázisként szerves fémvegyületet - így például vagy alkil-, aril-litiumot, alkáli-amidokat, alkáli-alkoholátokat, vagy alkálihidrideket alkalmazunk. Oldószerként aprotonos poláris oldószert - célszerűen hexametil-foszfortriamidot, dimetil-formamidot, tetrahidrofuránt vagy dimetoxietánt - önmagában vagy szénhidrogénekkel elegyítve - alkalmazunk. (II”) általános képletű alkil-halogén-acetátként célszerűen metil-, etil-, propil-, n-butil-, pentil- vagy terc-butil-klór-acetátot vagy -bróm-acetátot használunk, majd a kapott (IV) és (IV’) általános képletű vegyületek észtercsoportját savas vagy lúgos hidrolízisnek vetjük alá. Terc-butil-észterek esetében a hidrolízist erős savval, vízmentes közegben végezzük. Erős savként célszerűen trifluor-ecetsavat használunk. A találmány szerinti eljárás segítségével több új vegyületet állítunk elő, így a) a (III) általános képletű vegyületeket - R és Z jelentése a fenti -, valamint b) a (IV”) általános képletű vegyületeket -R jelentése a fenti, a képletben a szaggatott vonal a 3 és 4, illetőleg a 4 és 5 szénatom közötti kettős kötést jelöli. Ide tartoznak a (IV) és (IV’) általános képletű vegyületek. Az új vegyületek közül az alábbiakat soroljuk fel : 4-dimetil-hidrazono-3-(propen-2-il)-buténsav-tercbutil-észter; 4-metil-3-formil-pent-3-énsav-terc-butil-észter; 4-metil-3-formil-pent-4-énsav-terc-butil-észter. 2 A 3-formil-4-pentil-pent-3-én-1 -karbonsav igen hasznos vegyület. E vegyületből kiindulva állíthatók elő az (a) általános képlettel jelzett vegyületek. Az (a) általános képletben R3 jelentése hidrogénatom vagy RjOH általános képletű alkohol maradéka. Az (a) általános képletű vegyületeket a 0023849. számú európai szabadalmi leírás ismerteti. Az (a) általános képletű vegyületek inszekticid hatású vegyületek előállítására használhatók. A találmány szerinti megoldást az alábbi példa szemlélteti : Példa 4-Metil-3-formil-pent-3-en-l-karbonsav előállítása A lépés 4-Dimetil-hidrazon-3-(propen-2-il)-buténsav-tercbutil-észter előállítása 25,8 mmól diizopropil-amin és 5-ször annyi térfogatú tetrahidrofurán elegyéhez - 20 és - 30 *C közötti hőmérsékleten 21,5 mmól butil-iitiumnak ciklohexánnal készült oldatát adjuk, majd az elegyet 20 és 25°C közötti hőmérsékleten 20 percig keveijük, ezután +5*C-ra lehűtjük. 17,9 mmól 3-metil-but-2-enal-dimetil-hidrazonnak két rész tetrahidrofuránnal készült oldatát a fenti elegyhez csepegtetjük. Az elegyet 20 percig 20 *C hőmérsékleten keveijük, majd - 15 *C hőmérsékletre lehűtjük. Ezt követően 23,3 mmól terc-butil-brómacetátnak 2 rész tetrahidrofuránnal készült oldatát lassan az elegyhez adjuk, majd az elegyet 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ezután nátrium-dihidrogén-foszfát jeges oldatához öntjük, majd benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 9 : 1 térfogatarányban benzol/etilacetát elegyet alkalmazva 2,4 g cím szerinti vegyületet kapunk. (Azonos eredményhez jutunk, ha a reakcióban oldószerként hexametil-foszfortriamidot, dimetil-formamidot vagy dimetoxietánt alkalmazunk. Azonos az eredmény, ha erős bázisként fenil-lítiumot, dimetil-amidot, nátrium-metilátot vagy nátrium-hidridet alkalmazunk. IR spektrum (kloroform) Abszorpció 1645 és 900 cm“'-nél (H2C=C^) abszorpció 1720 cm''-nél (0=C) MMR spektrum (deuterokloroform)- csúcs 1,43 ppm-nél; a terc-butil-metil-csoport hidrogénjeinek tulajdonítható;- csúcs 1,73 ppm-nél; a metiléncsoporthoz ahelyzetben lévő metilcsoport hidrogénatomjai;- csúcsok 2,43-2,61 ppm-nél; a karbonilcsoporthoz a-helyzetben lévő hidrogénatomok ; /CH3- csúcs 2,73 ppm-nél : az—N -csoport hid-N:h3 rogénatomjai ;- csúcs 3,33 ppm-nél; a karbonilcsoporthoz képest ß-helyzetben lévő hidrogénatom;- csúcs 4,8 ppm-nél: aV-csoport metilénjének hidrogénatomjai; I .- csúcsok 6,47-6,55 ppm-nél; a J\ -csoport hidrogénatomja. jj I 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
