189506. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként Új aril-propil-éter vagy tioéter-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 If 9 506 2 jük. Benzolos extrahálást követően a benzolos fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Hozam: 13,4 g a-metil-4-fluor-benzil-cianid. A kapott a-metil-4-fluor-benzil-cianid 7,0 g-ját, 15 g kálium-hidroxidot, 10 g vizet és 2,0 g trietilbenzil-ammónium-kloridot gömblombikba töltünk, majd a reakcióelegyhez keverés közben 1 óra alatt 80 °C-on 10 ml etil-bromidot csepegtetünk. Az elegyet 2 órán keresztül 80 °C-on tartjuk, majd a következő műveleteket a fentiekben leírttal azonos módon hajtjuk végre, így 7,9 g nyers a-etil-ametil-4-fluor-benzil-cianidot kapunk. A fentiekben kapott 7,9 g vegyülethez 20 ml vizet és 20 ml tömény kénsavat adunk, majd az elegyet 5,5 órán át visszafolyató hűtő alatt 134 és 137 "C közötti hőmérsékleten forraljuk. Szobahőmérsékletre hűtést követően a reakcióelegyet benzollal extraháljuk, a benzolos fázist híg bázissal ismét extraháljuk, és a vizes extraktum pH-ját tömény sósav-oldattal 7,5 értékre állítjuk be. A szennyeződések eltávolitása céljából a vizes fázist benzollal extraháljuk, majd a vizes oldat pH-ját tömény sósav-oldattal 4,6-ra csökkentjük, és ismét benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 3,8 g 2-(4-fluor-fenil)-2-metil-butánsav NMR színképe az alábbi 8CDCI3 (ppm) = 0,85 (t, 3H, J = 7 Hz), 1,55 (s, 3H), 1,8-2,3 (m, 2H), 7,0-7,6 (m, 4H), 11,3 (széles s, 1H) (3) 10 ml tetrahidrofurán és 3,0 g 2-(4-fluorfenil)-2-metil-butánsav oldatát 40 °C-on 0,5 g lítium-alumínium-hidrid és 20 ml tetrahidrofurán oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és a litium-alumínium-hidrid feleslegének elbontása céljából az elegyhez etilalkoholt csepegtetünk. Az elbontást víz hozzáadásával tesszük teljessé. A képződött csapadékot szűréssel eltávolítjuk, és a szürletből a tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson lehajtjuk. A maradékot benzollal extraháljuk, a benzolos fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. Hozam : 2,6 g 2-(4-fluor-fenil)-2-metil-butilalkohol n2D3 = 1,5035 IR színkép: vj|TM(cra"') = 3360, 1610, 1520, 1240, 1175,1040,840 29. előállítási példa 2- ( 4-metil-tio-fenil ) -2-metil-propil-alkohol előállítása (1) 4-metil-tio-benzil-klorid előállítása 200 ml 1,2-diklór-etánhoz 18,2 formaldehid-dimetilacetált adunk hűtés közben az oldatban 61,5 g vízmentes alumínium-kloridot oldunk fel. Ezután 24,8 g tio-anízolt csepegtetünk a reakcióelegyhez szobahőmérsékleten, majd az oldatot 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és a szilárd anyagok feloldása céljából tömény sósav-oldatot adunk hozzá. Ezután a kapott elegyet benzollal extraháljuk, a benzolos fázist vízzel, híg vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és ismét vízzel mossuk. Az extraktumot ezután vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk, így 30,7 g olajos maradékot kapunk. (2) [4-(metil-tio)-fenil]-acetonitril előállítása 12 g vízben feloldunk 10,5 g nátrium-cianidot és az oldatot 60 °C-ra melegítjük. A fenti (1) reakciólépésben kapott 30,7 g olajos termék és 35 ml etanol oldatát cseppenként a fenti oldathoz adagoljuk, majd a reakcióelegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezen idő alatt a reakció végbemegy. A további kezelést a szokásos módszer szerint végezzük, végül a nyers terméket oszlopkromatografálással, benzollal eluálva tisztítjuk, melynek eredményeként 14,7 g cím szerinti olajos konzisztenciájú terméket kapunk. IR színkép: v^x(cm~') = 2260, 1500, 1420, 1105, 800 NMR spektrum: ÓCC14 (ppm) = 2,37 (s, 3H), 3,56 (s, 2H), 7,16 (s, 4H) (3) l-[4-(metil-tio)-fenil]-l,l-dimetil-acetonitril előállítása A 24-(l) előállítási eljárás szerint 13,1 g 4-(metiltio)-fenil-acetonitrilből kiindulva 13,9 g kívánt termékhez jutunk. NMR színkép: 8CC14 (ppm) = 1,66 (s, 6H), 2,45 (s, 3H), 7,2-7,6 (m, 4H) (4) l-[4-(metil-tio)-fenil]-l-metil-propionsav előállítása 5,0 g kálium-hidroxid, 5,0 g víz és 20 ml dietilénglikol elegyéhez 3,8 g l-[4-(metil-tio)-fenil]-l,ldimetil-acetonitrilt adunk. A reakció 130-140 °C- on 7 óra alatt végbemegy. Hűtés után a reakcióelegyet vízre öntjük, majd benzollal extraháljuk. A vizes maradékot tömény sósav-oldattal megsavanyítjuk, minek hatására csapadék képződik. E vizes fázist éterrel extraháljuk, telített vizes nátriumklorid oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, végül bepároljuk. 1,9 g cím szerinti terméket kapunk az alábbi NMR spektrummal: 8 aceton-d6 (ppm) = 1,54 (s, 6H), 2,43 (s, 3H) 7,0-7,5 (m, 4H) (5) 2-[4-(metil-tio)-fenil]-l-metil-propil-alkohol előállítása 1,9 g l-[4-(metil-tio)-fenil]-l-metil-propionsavat az ismert eljárás szerint lítium-alumínium-hidriddel redukálunk, így 1,5 g kívánt terméket kapunk. NMR spektrum: SCC14 (ppm) = 1,26 (s, 6H), 2,39 (s, 3H), 3,38 (s, 2H), 7,0-7,4 (m, 4H) 30. előállítási példa 2- (4-klór-fenil) -2-metil-propil-tiol előállítása (1) 2-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-tozilát előállítása 10,0 g 2-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-alkohol és 20 ml piridin elegyéhez 10,8 g p-toluol-szulfonilkloridot adunk és a reakcióelegyet 1 órán keresztül 50-55 °C-on tartjuk. Vízreöntés után az elegyet híg vizes sósav-oldattal megsavanyítjuk, majd benzollal extraháljuk. A benzolos fázist telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium5 10 15 20 25 10 35 <0 *5 50 55 60 61, 34
