189494. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-amino-6-terc-butil-3-metiltio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on előállítására
1 189 494 2 A kiindulási anyagként alkalmazható karbonsavanhidrideket a (III) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. A kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletü karbonsavanhidridek nagyipari megoldással állíthatók elő, illetőleg ismert eljárással a megfelelő karbonsavakból nyerhetők. A találmány szerinti megoldáshoz karbonsavanhidridként célszerűen ecetsavanhidridet, propionsavanhidridet alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás első lépését az alábbi körülmények között végezzük. Az első reakciólépést egy ásványi sav jelenlétében hajtjuk végre. Elsősorban koncentrált kénsavat alkalmazunk. A rakció hőmérséklete a találmány szerinti megoldásnál széles tartományban változtatható. Általában 0 és 100 °C között dolgozunk. A reakciót általában normál nyomás mellett hajtjuk végre. A találmány szerinti első lépésben egy mól (II) képletü pivaloil-cianidra 1-2 mól, (III) általános képletü karbonsavanhidridet veszünk. Különösen célszerű a (II) képletü pivaloil-cianidot és a (IV) képletü pivaloil-cianidot ekvimoláris mennyiségben alkalmazni. Ebből adódik, hogy az 1. eljáráslépés megvalósításánál különösen kedvező, ha a (II) képletü pivaloil-cianid, a (III) általános képletü karbonsavanhidridek, az ásványi sav, továbbá a (IV) képletü tiokarbonohidrazid mólaránya: 1 : (1-2) : (2-4) : 1. Ha az eljárást ipari méretekben végezzük, előnyös lehet, ha a (III) általános képletü karbonsavanhidrid és az ásványi sav mólarányát 1 : 2 értéken tarjuk, miközben a két komponenst feleslegben vesszük, ily módon a keletkező reakcióelegyet könnyen keverhető állapotban tarthatjuk. A találmány szerinti megoldást előnyösen az alábbiak szerint hajtjuk végre: Az ásványi savhoz egymás után adunk (III) általános képletü karbonsavanhidridet, majd a (II) képletü pivaloil-cianidot. Az így kapott reakcióelegyet vagy azonnal vagy a pivaloil-cianid hozzáadása után vagy egy bizonyos utókeverés után (amely maximálisan 3 óra hosszat tart) a (IV) képletü tiokarbonohidrazid valamely, célszerűen ásványi savat tartalmazó vizes vagy vizes-alkoholos oldatába vagy vizes szuszpenziójába adagoljuk. Az is lehetséges, hogy megfordítva, a tiokarbonohidrazid-oldatot, illetőleg -szuszpenziót adjuk a fent említett reakcióelegyhez. A reakcióidő általában 1-10 óra. Az első lépésben a reakciótermék általában kristályos formában válik le, amit ismert módon szűréssel vagy extrahálással különíthetünk el. A megfelelő extrahálószerek közül megemlítjük a vízzel korlátoltan elegyedő oldószereket, mint például az étereket, előnyösen dietil-étert vagy diizopropil-étert; az észtereket, előnyösen az etil-acetátot; a ketonokat, előnyösen a metil-izobutil-ketont; a halogénezett szénhidrogéneket, előnyösen diklór-metánt, klór-benzolt vagy diklór-benzolt, továbbá az aromás vegyületeket, előnyösen a benzolt, toluolt, o-xilolt, etil-benzolt, kumolt vagy nitro-benzolt; különösen előnyösen diklór-metánt alkalmazunk. Az (V) képletü közbenső termék (Va) képletü tautomer 4-amino-6-terc-butil-5-oxo-3-tioxo-tetrahidro-l,2,4(2H, 4H)-triazin alakban is jelen lehet. Az egyszerűség kedvéért mindkét tautomer alakot [(Va), illetve (V)j, a leírásban (V) képletü 4-amino-6-terc-buti!-3-merkapto-1,2,4-triazin-5(4H)-on névvel jelöljük. A találmány szerinti megoldás második lépését ismert módon végezzük, ily módon, hogy az (I) képletü vegyületet valamely metil-halogeniddel, mint metil-bromiddal vagy metil-jodiddal, valamely bázis, mint például nátrium-hidroxid, jelenlétében, vizes oldatban 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A találmány szerinti megoldással előállítható (I) képletü 4-amino-6-terc-butil-3-(metil-tio)-1,2,4--triazin-5(4H)-on (metilbuzin) kiváló herbicid hatással rendelkezik (lásd például a 17 95 784 számú NSZK-beli szabadalmi leírást). A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik. 1. példa AJ (az A reakcióvázlat első lépéseJ 49,0 g (0,5 mól) kénsavhoz szobahőmérsékleten 25.6 g (0,25 mól) ecetsavanhidridet, majd ezután 27,8 g (0,25 mól) pivaloil-cianidot adunk. Fél órás keverés után a reakcióelegyet keverés közben 26.6 g (0,25 mól) tiokarbohidrazidnak 300 ml lnsósawal készült oldatához adjuk 20-30 °C hőmérsékleten. A hozzáadás befejezése után az elegyet másfél óra hosszat 50-55 °C hőmérsékleten keverjük. Lehűtés után a kicsapódó reakcióterméket leszűrjük, 200 ml vízzel mossuk, szárítjuk. Ily módon 48.6 g (97 t%-os hozam) (V) képletü 4-amino-6- -terç-butil-3-merkapto-l ,2,4-triazin-5(4H)-ont kapunk színtelen kristályok formájában. Olvadáspont: 212-214 °C. A gázkromatográfiás úton végzett meghatározás eredménye: >99%. A kapott anyag minden további tisztítás nélkül használható fel a következő reakciólépésben. B) (metilezés) 236 g 45 t%-os nátrium-hidroxid-oldatotés 160 g vizet elegyítünk. Ehhez keverés közben 48,6 g (0,243 mól) (V) képletü 4-amino-6-terc-butil-3- -merkapto-l,2,4-triazin-5(4H)-ont viszünk. Az anyag teljes oldódása után az oldathoz 40,2 g metil-jodidot adunk oly módon, hogy az elegy belső hőmérséklete ne emelkedjen 30 °C fölé. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően a keletkező reakcióterméket leszűrjük, 100 ml vízzel mossuk, szárítjuk. Ily módon 42,5 g (82 t%-os hozam) (I) képletü 4-amino-6-terc-butil-3-(metil-tio)-l,2,4-triazin-5(4H)-ont kapunk. Olvadáspont: 123-125 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
