189456. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált ciklopropán-karbonsavak új metilésztereinek az előállítására
1 189 456 . 2 Fizikai tulajdonságok ( + )-( 1 R)-transz-sav-l-mentilészter ( - )-( 1 S)-transz-sav-d-mentilészter ( - )-( 1 Sj-transz-sav-l-mentilészter Fp.: 107 *C [«]?„: -42,1* (CHClj) Az alábbi példákkal az új mentil-észterek előállítását és egyben felhasználhatóságát kívánjuk szemléltetni, ezért egyes példák az észterek előállítását követően az elszappanosításukra is kitérnek. 1. példa 1,0 mól d-mentol ([ct]°0+47,9 /etanol/) és 1,0 mól trietil-amin 0,7 liter petroléterrel készített elegyéhez 1,0 mól ( + )-cisz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-kloridot csepegtetünk. Az elegyet addig forraljuk, míg a savklorid elfogy. Utána az elegyet vízzel, majd híg kénsavoldattal kirázzuk, szárítjuk, és - 10 °C-ra lehűtjük. Kis idő múlva az lR-cisz-sav- d-mentil-észtere kristályosodik. A terméket kétszeres mennyiségű petroléterből átkristályosítjuk. Hozam: 90%. Op. 96 °C, [a]f0+73,6° (c= 1, kloroform). A kapott észtert 1 mól kálium-hidroxiddal 1 liter metanolban 120 °C-on autoklávban 6 órán keresztül elszappanosítjuk. A metanolt kolonnában ledesztilláljuk és a maradékot víz és petroléter elegyével extraháljuk. A szerves fázisban összegyűlik a visszanyert d-mentol. A vizes fázist megsavanyítjuk, majd petrol-éterrel extraháljuk. Az oldószer eltávolítása után kapott ( + )-cisz-sav fajlagos forgató képessége: [a]°0 + 27,7° (kloroform). A savból előállított savklorid adatai: Fp. 68 °C/1,333 Pa. [a]^: + 17,0° (kloroform). 2. példa Az 1. példában leírtak szerint, de 1-mentolt alkalmazva az optikailag tiszta ( - )-cisz-savät állítjuk elő. [ct]2D0 = - 27,7°. 3. példa Az 1. példa szerint (±)-transz-3-(2,2-diklórvinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridból és d-mentolból a ( + )-transz-savat állítjuk elő. [ct]f0 : +36° (kloroform). A ( + )-transz-sav d-mentil-észtere 92 °C-on olvad; [a]°0: +69,5° (c= 1, kloroform). 4 4. példa A 3. példa szerint kapott anyalúgot az 1. példában leírt módon elszappanosítjuk. Petroléterből átkristályosítva és a nehezen oldódó racém részeket elválasztva optikailag tiszta ( - )-transz-savat kapunk. [ct]£, : - 36,0° (kloroform). A sav NMR-színképe egyezik az irodalmi adatokkal. 5. példa Az 1. példában leírt módon ( + )-cisz/transz-3- (2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavkloridot és d-mentolt reagáltatjuk. A 95%-os hozammal kapott diasztereomer-elegy forráspontja: 120-130 °C/13,33 Pa. Kétszeres mennyiségű petroléterből - 20 °C-on lassan kristályosodik a ( + )transz-sav d-mentil-észtere (hozam 84%). A gázkromatográfiai elemzés szerint az észter összetétele az alábbi : 83 % 1 R-transz-sav mentil-észtere 7 % 1 S-transz-sav mentil-észtere 5,6% 1 R-cisz-sav mentil-észtere 3,4% lS-cisz-sav mentil-észtere. Kétszeres átkristályosítás után az lR-transzészter-tartalom 94%. Az észtert kálium-hidroxiddal glikolban 120 °C-on 5 órán át elszappanosítva a ( + )-transz-savat kapunk. [ct]?0 : +34°. 6. példa 0,5 mól (±)-cisz/transz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridot 100 °C-on 0,7 mól 1-mentolhoz csepegtetünk. A fejlődő Hclgázt enyhe nitrogén-árammal eltávolítjuk. Desztillálás után 95%-os hozammal kapjuk az 1-mentilészterek diasztereomer elegyét. (Fp.: 120-150 °C/ 13,33 Pa.) A leírt módon kristályosítva az anyalúgból lS-transz-észtert már alig tartalmazó terméket nyerünk, amelyet az 1. példában leírtak szerint elszappanositunk. 7. példa 1 mól (±)-cisz/transz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter (cisz : transz = 40 : 60) és 1,5 mól d-mentol 40 ml metanollal készített elegyéhez 5 g titán-tetraetilátot adunk. Az elegyet melegítjük, amikor is a metanol egy része távozik. A reakcióelegyet 6 órán át 150 °C-on tartjuk, utána lassan 20 ml vízmentes toluolt, ezt követően még további 300 ml toluolt cseppenként adunk hozzá, ugyanakkor 150 °C belső hőmérsékleten le is desztilláljuk, amikor is először a reakcióba nem lépett etil-észter és a mentol távozik. Az 56%-os konverzióra vonatkoztatva a mentilészterek hozama majdnem kvantitatív. Fp.: 120-150 °C/13,33 Pa. A kétszeres mennyiségű petroléterrel készített oldatból -5 °C-on az 1 R-transz-észter 85%-os hozammal kristályosodik. 8. példa A 7. példa szerint kapott d-mentil-észter-elegyet kétszeres térfogatú ligroinban oldjuk. 0-10 °C-on 87%-os hozammal olyan mentil-észter-elegy kristályosodik, amely gázkromatográfiai elemzés szerint 40% lR-cisz-és 60% 1 R-transz-észterből áll. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
