189334. lajstromszámú szabadalom • Fenoxi-alkil-amin-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás fenoxi-alkil-amin-származékok előállítására
1 189 334 2 lomból ismert, szokásos módszerekkel állíthatók elő. A (II) általános képletű fenoxi-alkil-haiogenidek a J. Med. Chem. 14, 133 (1971) közleményben ismertetett módszerrel állíthatók elő. Például l-(4- metil-fenoxi)-10-bróm-n-dekán előállítására 4-metil-fenol, kálium-hidroxid és 1,10-dibróm-dekán metanollal készült oldatát éjszakán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, és szűrjük, majd a szűredéket az oldószer elpárologtatásával csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó folyékony nyers anyagot éterben oldjuk és az éteres oldatot híg vizes nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel addig mossuk, míg a mosófolyadék semlegessé válik. A kivált szerves réteget alkalmas szárítóanyagon (például nátrium-szulfáton) szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson desztillálva 0,25 mbar nyomáson körülbelül 165°C-on forró termékhez jutunk, amely l-(4-metil-fenoxi)-10-bróm-n-dekánként azonosítható. Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sói előállítására, ha az — NR'R2 általános képletű csoport piridiniumcsoporttól eltérő olyan aciditású savból indulunk ki, amely az adott vegyület aminocsoportjával reagál. Alkalmas sav a hidrogénklorid, hidrogén-bromid, salétromsav, kénsav, oxálsav, metánszulfonsav vagy p-toluolszulfonsav. A savaddíciós sók előállítását ismert módon hajtjuk végre. Az (I) általános képletű piridiniumsók a (II) általános képletű (aril-oxi)-alkil-aminoknak megfelelően szubsztituált piridinvegyületekkel való reagáltatásával állíthatók elő. Elsősorban bromidok, kloridok és jodidok jöhetnek számításba. A következő példák részletesen bemutatják az (I) általános képletű (aril-oxi)-alkil-aminok előállítását. 1. példa I-( 4-Metil-fenoxi ) -10- ( N ,N-dietil-amino ) -dekán ( 1. hatóanyag) 36,6 g dietil-amin és 14,6 g l-(4-metil-fenoxi)-I0- bróm-n-dekán elegyét olajfürdőn éjszakán át viszszafolyatás közben melegítjük. Lehűlés után a reakcióelegyet éterben és 20%-os vizes nátriumhidroxid-oldatban felvesszük. Az elegyet éterrel extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatósa után 14,1 g olajat kapunk, amelyet kovasavgél 60-nal (0,063-0,2 mm) töltött oszlopon 9 : 1 térfogatarányú metilén-klorid és metanol eleggyel kromatografáljuk. 5 g l-(4-metil-fenoxi)-10-(N,N- dietil-amino)-dekánt kapunk, amelyet 'H—NMR és infravörös spektruma alapján azonosítunk. 'H—NMR spektruma (100 MHz; CDC13; TMS) ppm-ben: 6,85 (AA' BB'; p-aromás); 3,88 (2 H, t; CH2- fenoxi); 2,25 (6 H, mc); 1,15—1,95 (m); 1,0 (6 t). Infravörös spektruma (CHC13; cm“1): 2970, 2930, 2860, 2800, 1512, 1470, 1385, 1295, 1245, 1170,800,820. 2. példa l-( 4-Klór-fenoxi ) - 10-piperidinil-n-dekán (2. hatóanyag 24,7 g piperidin és 10,1 g 4-klór-fenoxi-n-decilbromid elegyét olajfürdőn éjszakán át visszafotyatás közben melegítjük. Lehűlés után a reakcióelegyet éterben és 20%-os vizes nátrium-hidroxidoldatban felvesszük. A kapott elegyet éterrel extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatósa után 9,5 g olajat kapunk, amely ’H—NMR és infravörös spektruma alapján l-(4-klór-fenoxi)-10- piperidinil-n-dekánként azonosítható. 'H—NMR spektruma (100 MHz; CDCI3; TMS): ppm-ben: 6,88 (4 AA' BB'); 3,82 (2 t; CH2-fenoxi); 2,35 (7 mc); 1,0-2,0 (m). Infravörös spektruma (CHC13; cm~')): 2930, 2854, 1493,1469, 1286, 1245, 1169, 1102, 1092, 823. 3. példa N-f 6- ( 2-Metil-4-klór-fenoxi) -n-hexil]-4-metil-piridinium-bromid (91. hatóanyag) 185,2 g 2-metil-4-klór-fenol, 57 g kálium-hidroxid és 388,4 g 1,6-dibróm-n-hexán 600 ml metanollal készült oldatát 48 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot vízben felvesszük és 500 ml dietiléterrel kétszer extraháljuk. Az éteres fázist ismét 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, majd a maradékot csökkentett nyomáson frakcionáltan desztillálva 0,13 mbar nyomáson 162-163 °C-on forró terméket kapunk. Az így kapott 27,5 g 6-(2-metil-4-klór-fenoxi)-lbróm-n-hexánt és 8,4 g 4-metil-piridint egyenértéknyi mennyiségben 200 ml acetonitrilben 82 “C-on melegítünk. A reakció befejeződését vékonyrétegkromatografálással ellenőrizzük. Az oldószer ledesztillálása után a kivált kristályos zagyot dietiléterrel összekeverjük, és metanolból átkristályosítjuk. Az elkülönített kristályok 63-65 °C-on olvadnak. Kitermelés: 29,1 g. Az előzőkben leírtak szerint eljárva állíthatjuk elő a következő táblázatban megadott (I) általános képletű (aril-oxi)-alkil-aminokat. A rövidítések jelentése: + 100 MHz + + 270 MHz + + + 200 MHz d dublett t triplett mc multiplett centrummal (ha szimmetrikus) vagy legmagasabb csúccsal (ha nincs közelebbről jellemezve) a' paraszubsztituált aromás centruma (AA' BB'-spektrum) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
