189266. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hőre lágyuló elasztomer és elasztomer kompozíciók előállítására
1 189 266 2 A találmány tárgya eljárás hőre lágyuló elasztomer, és elasztomerkompozíciók előállítására. A hőre lágyuló elasztomereknek öt típusát különböztetik meg: poliuretánok, sztirol/butadiénalapú blokk kopolimerek, etilén/propilén alapú blokk kopolimerek vagy poliolefin keverékek, poliészterek és a szindiotaktikus polibutadién. Ezek a hőre lágyuló elasztomerek nem szükségképpen térhálósítottak - sőt az esetek túlnyomó többségében nem azok - bár térhálósításukra a gyártás utolsó szakaszában sor kerülhet. Gumiszerű sajátságaik megjelenése különleges morfológiai felépítésük következménye. Kémiailag ezek a hőre lágyuló elasztomerek ún. „kemény” és „lágy” szegmensekből, molekulaiánc szakaszokból, blokkokból állnak, illetve ennek megfelelően „kemény” és „lágy” fázisokból épülnek fel. A „lágy” szegmens, illetve fázis mindig egy amorf, szobahőmérsékletnél alacsonyabb üvegesedési hőmérsékletű (Tg), a „kemény” pedig szobahőmérsékletnél magasabb Tg-jű polimer. A „kemény” és a „lágy” szegmensek fázis szétválás útján mikroheterogén szerkezetet adnak, amelynek rögei, doménjei egy pszeudo vagy fizikai térhálószerkezet csomópontjait szolgáltatják. Ez utóbbiak felfoghatók az erősítő sajátságú töltőanyag szemcsék analogonjaiként is [P. Dreyfuss, L. J. Fetters: Rubb. Chem. Technoi., 53 (3), 728 (1980)]. Általánosságban az mondható, hogy e „kemény” rögök, fázisok azért alakulnak ki, mert bennük a molekulamozgás vagy a fázist alkotó polimer magas Tg-je miatt szobahőmérsékleten be van fagyva (pl. a sztirol/butadién blokk kopolimerekben kialakult polisztirol zárványokban), vagy a molekulamozgás kristályos területek kialakulása révén gátolt (poliészter-, poliuretán- poliolefin-alapú hőre lágyuló elasztomerek, valamint az 1,2-polibutadién). A blokk kopolimerek láncmolekuláinak ilyen, nem kovalens kötésekkel, helyről helyre történő intermolekuláris rögzítése fizikai térhálószerkezet kialakulásához vezet. A gumirugalmas jellemzők megjelenését eredményező fizikai térhálószerkezet elvileg háromféle módon alakítható ki [D. Braun, J. H. Wendorff: Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 33 (10), 821 (1980)]:- a molekulaláncok megfelelő szakaszai krisztallitok kiépülésében vesznek részt (ez történik az öszszes kristályosodásra hajlamos blokkot, szegmenst tartalmazó hőre lágyuló elasztomer esetében)- a láncmolekulák kölcsönös transzlációs mozgása üveges állapotú területek kialakítása révén vagy befagyasztva (az amorf hőre lágyuló elasztomerek közül erre példaként a butadién/sztirol- vagy az izoprén/sztirol-alapú blokk kopolimerek szolgálhatnak)- lánchurkolódás valósul meg molekuláris szinten. Bár a lánchurkolódás bizonyos molekulalánchossz felett szükségszerűen bekövetkezik (ennek a fizikai-mechanikai jellemzőkre gyakorolt hatása azonban csekély), nem ismert olyan hőre lágyuló elasztomer, amelynek sajátságait a molekulalánc-, illetve fázishurkolódás határozná meg. A hőre lágyuló elasztomer elnevezés onnan származik, hogy bizonyos hőmérséklet felett a „kemény” szegmensek, illetve keverékek esetében a „kemény” fázist adó polimer meglágyul-, ömlik és így a hőre lágyuló műanyagokhoz hasonló módon feldolgozhatóvá válik az anyag. Lehűléskor a fizikai térhálószerkezet, illetve keverékek esetében a kétfázisú szerkezet újra kialakul, ami az anyagnak gumiszerű jellemzőket kölcsönöz. E hőre lágyuló elasztomerek - amelyek tehát blokk kopolimerek vagy keverékek - csak rendkívül bonyolult polimerizációs technológiákkal állíthatók elő, természetesen a keverékek kivételével [P. Dreyfuss, L. J. Fetters: Rubb. Chem. Technoi., 53 (3), 728 (1980) és H. L. Hsieh, R. H. Burr: Mod. Plast. Intern., 12 (6), 46 (1982)]. így érthető, hogy a hőre lágyuló elasztomerek ömledékállapotú keveréssel való előállítását szorgalmazzák. E keverékekben a „kemény” és a „lágy” alkotók egymástól elkülönülve külön fázist alkotnak, közöttük azonban megfelelő kölcsönhatásnak kell lennie a megfelelő tulajdonságok biztosítása végett. Ezt úgy kívánják elérni, hogy a „kemény” fázist adó kristályos poliolefinekhez elsősorban olyan kaucsukokat kevernek, amelyeknek a kristályos poliolefinekkel szemben^mutatott összeférhetősége, fázishatármenti tapadása jó. Erre a célra elsősorban az amorf vagy részlegesen kristályos etilén(propilén)dién terpolimer kaucsukok (EPDM) váltak be (3 758 643, 3 835 201, 3 862 106, 4 031 169, 4 036 912, 4 046 840 sz. amerikai szabadalmak). Sikerült azonban hőre lágyuló elasztomert előállítani az izotaktikus polipropilén és az EPDM dinamikus vulkanizációjában is [A. Y. Coran, R. Patel: Rubb. Chem. Technoi., 53 (1), 141 (1980)]. Olyan hőre lágyuló kompozíciót, amely dinamikusan vulkanizált gumit is tartalmaz, elsőként Gessler írt le (3 037 954 sz. amerikai szabadalom). A dinamikus vulkanizáció azt jelenti, hogy a kaucsuk térhálósítása a műanyag ömledék keverése során történik. A dinamikus vulkanizációval előállított keverékekben - e keverékeket egyébként hőre lágyuló vulkanizátumoknak is nevezik [A. Y. Coran, R. P. Patel, D. Williams: Rubb. Chem. Technoi., 54 (1), 116 (1982)] - a vulkanizált gumi finom diszperzió formájában van jelen. A fent hivatkozott munkában megállapították azt is, hogy ilyen hőre lágyuló elasztomer csak akkor állítható elő, ha az alkotók közel azonos felületi energiájúak és a nem kaucsuk alkotó kristályos polimer - ez utóbbi egyben a hőre lágyuló elasztomerek keverés útján való előállításának feltétele is. A kristályos poliolefineket az EPDM-en kívül egyéb kaucsukokkal is (dinamikusan) vulkanizálják hőre lágyuló elasztomerek előállítása céljából (2 657 109, 2 736 003, 2 757 430 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratok, valamint a 2 364 946 sz. francia szabadalom). összefoglalóan megállapítható, hogy nem ismert olyan hőre lágyuló elasztomer, amelyben a fizikai térhálószerkezet kiépülése a molekulalánc-, illetve a különböző fázisok hurkolódásának a következménye lenne. Nem ismert továbbá olyan hőre lágyuló elasztomer sem, amelyben nem kristályos poliolefin, hanem amorf poliolefin szerepelne fő alkotóként. Igen sok esetben a részlegesen térhálós szerkezetű poliolefin keverékek előállításának célja polipropilén hideg- és ütésállóságának növelésére alkalmas 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
