189242. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-triazolil-etanon vagy -etanol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás e vegyületek előállítására
1 189 242 2 előállításuk agglomerációs vagy impregnálási technikával történhet. Általában a granulátumok 0,5-25 súly% hatóanyagot és 0-10 súly% adalékanyagot, pl. stabilizálószert, lassú lebomlást módosító anyagot és kötőanyagot tartalmaznak. Az emulgeálható koncentrátumok az oldószeren és szükség esetén a társoldószeren kívül 10-50 súly/ térfogat% hatóanyagot, 2-20 súly/térfogat% emulgeálószert és 0-20 súly/térfogat% más adalékanyagot, pl. stabilizálószert, penetrálószert és korróziógátlót tartalmaznak. A szuszpenziókoncentrátumok előállítása rendszerint úgy történik, hogy stabil, nem ülepedő folyékony terméket kapjunk, amely rendszerint 10-75 súly% hatóanyagot, 0,5-15 súly% diszpergálószert, 0,1-10 súly% szuszpendálószert, pl. védő kolloidot és tixotrop szereket, 0-10 súly% más adalékanyagot, pl. habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizálót, penetrálószert és összetapadást elősegitő szert tartalmaznak, valamint vizet vagy szerves oldószert, melyben a hatóanyag lényegében nem oldódik, valamint szerves szilárd anyagokat vagy szervetlen sókat is feloldhatunk a készítményben, ezáltal megelőzve az ülepedést vagy vízhez fagyásgátlót is adagolhatunk. A vizes diszperziók és emulziók például a nedvesíthető por vagy koncentrátum vizes hígításával kapott készítmények is a találmány körébe tartoznak. Az emulziók lehetnek víz-az-olajban vagy olaj-a-vízben típusúak és sűrű, majonézszerű konzisztenciájúak. A készítmények összekeverhetők más biológiailag aktív hatóanyaggal is, pl. inszekticiddel, fungiciddel vagy növényi növekedést szabályzókkal. A találmány további részleteit a következő példák szemléltetik. Az egyes példákban a termékek szerkezetét NMR-analízissel igazoltuk. Az I-IV. példák a (II) és (IV) általános képletű közbenső termékek előállítását, a V-XXI. példák az (I) általános képletű vegyületek előállítását szemléltetik. A XXII. és XXIII. példák a biológiai hatást mutatják be. /. példa 1 - ( 4-fluor-fenil)-2-( 2-metil-2-propil- tio ) -e tanon előállítása 9,02 g (0,1 mól) 2-metil-propán-2-tiolt feloldunk 60 ml vízmentes 1,2-dimetoxi-etánban. Hozzáadunk 0,1 mól nátrium-hidridet, az elegyet keverjük nitrogénáramban 16 óra hosszat 20 °C-on. 21,7 g (0,1 mól) 2-bróm-1-(4-fluor-fenil)-etanont feloldunk 1,2-dimetoxi-etánban és hozzácsepegtetjük 30 perc alatt, majd az elegyet további 4 óra hosszat keverjük. A nátrium-bromidot leszűrjük és a szürletet lepárolva 24,3 g vörös színű olajat kapunk. Szilikagéloszlopon kromatografálva tisztítjuk és így a terméket sárga olaj formájában kapjuk. Termelés: 16,0 g (72%). Analízis a C12H15 SOF képlet alapján: számított: C% = 63,-7; H% = 6,6; talált: C% = 63,5; H% = 6,6. II. példa l-(4-klór-fenil)-2-( 1-propil-tio)-elánon előállítása 1-propántiol nátriumsóját úgy állítjuk elő, hogy feloldunk 2,3 g (0,1 mól) nátriumot 100 ml metanolban és hozzáadunk 7,6 g (0,1 mól) tiolt és szárazra pároljuk. A sót 100 ml vízmentes 1,2-dimetiletánban szuszpendáljuk és hozzácsepegtetünk keverés közben 20 °C-on 23,4 g (0,1 mól) 2-bróm-1- (4-klór-fenil)-etanont 75 ml 1,2-dimetoxi-etánban oldva. A reakció befejeződése után a nátriumbromidot leszűrjük és az oldószert lepároljuk. A teiméket a maradékból kromatografálással izoláljuk és halványbarna olajat kapunk 12,0 g menynyiségben, 52%-os termeléssel. Analízis a Ci,H13 SOC1 képlet alapján: számított: C% = 57,8; H% = 5,7%; talált C% = 57,3; H% = 5,7. III. példa 2-brcm-l-( 4-klór-fenil ) -2- ( 2-metil-2-propil-tio ) - -etanon előállítása 48,5 g- (0,2 mól) l-(4-klór-fenil)-2-(2-metil-2- propil-tio)-etanont 500 ml szén-tetrakloridban oldunk. 32,0 g (0,2 mól) bróm 150 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát keverés közben 20 °C-on hozzácsepegtetjük. Egy 300 wattos lámpával megvilágítjuk az üveg reakcióedényt rövid ideig és így beindul a halogénezés. A bróm elszíntelenedése rögtör. bekövetkezik. A reakció befejezése után az oldószert és az oldott gázokat vákuumban bepároljuk, á maradékot éterben ismét feloldjuk és telített nátriurn-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. Az éteres oldatot ezután egyszer vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az étert vákuumban eltávolítjuk. 55,0 g (85%) halványba rna olajat kapunk. Az NMR spektrum a kívánt szerkezetnek megfelel. IV. példa 2-h óm-l-( 4-klór-fenil) -2-(fenil-tio) -etanon előállítása 10,0 g (0,38 mól) l-(4-klór-fenil)-2-(fenil-tio)etanont feloldunk 80 ml szén-tetrakloridban. Hozzácsepegtetünk 20 “C-on keverés közben 6,1 g (0,038 mól) brómot 10 ml szén-tetrakloridban feloldva. Az elszíntelenedés majdnem azonnal bekövetkezik, majd az oldószert és a feloldott gázokat vákuumban lepároljuk. 13,0 g (100%) halványsárga olajat kapunk. Az olaj állás hatására megszilárdul és halványsárga kristályokat kapunk, melyek olvadáspontja 54-55 °C. Analízis a C14H,0SOBrCl képlet alapján: számított: C%=49,2; H% = 2,9; talált: C% = 48,7; H% = 2,8. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
