189212. lajstromszámú szabadalom • Herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás az ezek hatóanyagául is alkalmazható L-(aril-szulfonil)-3-pirimidinil karbamidszármazékok előállítására

1

189 212

2

2. példa

N- [2- ( Metoxi-karbonil ) -fenil-szulfonil]-N'-[4,6- bisz ( difluor-metoxi ) -pirimidin-2-U]-karbamid

Az 1. példában leírtak szerint 3,62 g (0,0158 mól) 2-(metoxi-karbonil)-fenil-szulfonil-izocianátból és 2,63 g (0,0116 mól) 2-amino-4,6-bisz(difluor-metoxi)-pirimidinből 50 ml dioxánban 3,9 g (73,7%) N[2-(metoxi-karbonil)-fenil-szulfonil]-N'-[4,6-bisz(difluor-metoxi)-pirimidin-2-il]-karbamidot kapunk.

Op.: 186-188°C.

3. példa

N-[2-( Metoxi-karbonil)-fenil-szulfonil]-N'f 4,6- bisz( difluor-metoxi ) -pirimidin-2-il]-N' -metilkarbamid

a) 67,6 g (1,0 mól) metil-ammónium-kloridot 42,0 g (0,5 mól) ciano-guanidinnel 175 °C hőmérsékleten melegítünk. Színtelen olvadékot kapunk, a reakció beindulása után a reakcióelegy a felszabaduló reakcióhőtől 206 °C hőmérsékletre melegszik. Ezután az elegyet 3,5 órán át 175 °C hőmérsékleten melegítjük, majd 80 °C hőmérsékletre hűtjük, 320 ml metanollal hígítjuk, és 5 perc alatt 172,3 g 30%-os, metanolos nátrium-metilát-oldatot (0,97 mól) adunk hozzá. A kapott szuszpenziót 30 percen át forraljuk visszafolyatás közben, majd 5

perc alatt 173,0 g (1,08 mól) malonsav-dietil-észtert adunk hozzá. A szuszpenziót további 6 órán át forraljuk visszafolyatás közben, majd 1,25 1 vízzel hígítjuk. A tiszta, narancsszínű oldatot jégecettel pH = 4,5 értékre savanyítjuk, amikor a termék kicsapódik. A csapadékot elválasztjuk, vízzel mossuk és 60 °C hőmérsékleten vákuumban foszfor-pentoxid felett szárítjuk. Ily módon 35,2 g (25,0%) 2-(metil-amino)-4,6-dihidroxi-pirimidint kapunk, op.: nagyobb mint 290 °C.

b) 35,3 g (0,25 mól) 2-(metil-amino)-4,6-dihídroxi-pirimidin, 340 g 30%-os, vizes nátrium-hidroxid-oldat (2,5 mól) és 600 ml dioxán elegyét 75 °C hőmérsékletre melegítjük. Az emulzióba 1,5 órán át difluor-klór-metán-gázt vezetünk. A szerves fázist elválasztjuk és bepároljuk. A maradékot jeges vízzel mossuk és szárítjuk. Ily módon a kívánt 2-(metiI-amino)-4,6-bisz(difluor-metoxi)-pirimidint kapjuk, melynek olvadáspontja: 54-55 °C.

c) Az 1. példában megadottak szerint eljárva 2,6 g (0,011 mól) 2-(metoxi-karbonil)-fenil-szulfonil-izocianátból és 2,4 g (0,01 mól) 2-(metilamino)-4,6-bisz(difluor-metoxi)-pirimidinbőI kiindulva, 30 ml metilén-kloridban 4,6 g (95,8%) N-[2-(metoxi-karbonil)-fenil-szulfonil]-N'-[4,6-bisz(difluor-metoxi)-pirimidin-2-iI]-N'metil-karbamidot kapunk, mely aceton-éter-elegyből átkristályosítva 114-115 °C hőmérsékleten olvad.

Hasonló módon eljárva kapjuk a következő, 1. táblázatban ismertetett (IX) általános képletű vegyületeket:

5

10

15

20

25

30

I. Táblázat

Vegyület

száma

R,

R2

Y

z

Op. °C

1.1

—COOCH3

H-ch3

0

163-164

1.2

—COOCH3

H

—ochf2

0

186-188

1.3

—COOCH3

H-c2h5

0

170-171

1.4

—COOCH3

H-OCH3

0

177-178

1.5

Cl

H-CH3

0

169-170

1.7

Cl

H

—ochf2

0

181-182

1.8-ch3

H-ch3

0

168-171

1.10-OCH3

H-ch3

0

164-165

1.11

—OCH3

H

—ochf2

0

183-184

1.12-OCH3

H-OCH3

0

173-174

1.14-CF3

H-CH3

0

203-204

(bomlik)

1.16

Br

H-CH3

0

170-171

1.18

—no2

H-ch3

0

194-195

(bomlik)

1.19

—no2

H

—ochf2

0

173-174

1.20

—no2

H

—och3

0

182-184

1.21-OCH3

5-OCH3-CH3

0

177-178

1.33

—so2—(CH2)2—ch3

H-CH3

0

169-170

1.42

Cl

H-N(CH3)2

0

185-187

1.43

—no2

H-N(CH3)2

0

198-199

1.55

—och3

6-CI

—ch3

0

163-164

1.67

—COOCH(CH3)2

H-ch3

0

169-170

1.68

—COOCH(CH3)2

H

—ochf2

0

170-172

1.69

—COOCH(CH3)2

H-OCH3

0

178-180

1.70

—cooch2—ch=ch2

H-CH3

0

138-140

1.77

—COOCH3

H

—och2—

ch3o

158-159

6