189189. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolilalkenonokat vagy -ol-származékokat tartalmazó fungicid és növényi vegetatív növekedését gátló szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 189 2 A találmány tárgya hatóanyagként azolil-alkenon- vagy -ol-származékokat tartalmazó fungicid és növényi vegetatív növekedést gátló szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására. Ismert, hogy bizonyos 6,6-diszubsztituált 2,2-dimetil-4-(í,2,4-triazol-l-il)-5-hexén-3-onok és -olok jó növekedésszabályozó és fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek (lásd a 29 05 981. sz. DE közrebocsátási iratot). Ezen vegyületek hatása azonban különösen alacsonyabb felhasználási mennyiségek és koncentrációk esetén nem mindig kielégítő. Azt találtuk, hogy az új (I) általános képletü azolil-alkenon- és -ol-származékok, a képletben R1 jelentése egy (a) általános képletü csoport, amelyben Z1 jelentése hidrogénatom, Z2 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy \-A szénatomos, alkilcsoport, valamint adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, két aszimmetrikus szénatomja is van, így R2 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen szubsztituált fenilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy alkilrészében 1 vagy 2 szénatomos és cikloalkilrészében 3-7 szénatomos cikloalkilalkil-csoport, X jelentése karbonilcsoport vagy —CH(OH)— csoport, Y jelentése nitrogénatom vagy —CH— csoport, valamint ezek rézkloridkomplexei erős fungicid és növények vegetatív növekedését erősen gátló hatással rendelkeznek. Az (I) általános képletü vegyületek az E (transz) és Z (cisz) geometriai izomerek formájában fordulhatnak elő. Az E,Z-nómenklatúrában a kettős kötésben lévő szubsztituenseket a Cahn-Ingold-Prelog-szabály értelmében csökkenő prioritással rangsoroltuk. Amennyiben az előnyös szubsztiuensek a kettős kötés azonos oldalán állnak, Z konfigurációról van szó; amennyiben ellentétes oldalon állnak, E konfigurációról van szó. Ezen kívül az (I) általános képletü vegyületeknek, melyek képletében X jelentése —CH(OH)— csoport, két aszimetrikus szénatomja is van, így azok mindkét geometriai izomer (treo és eritro) formájában előfordulhatnak, esetleg eltérő súlyarányban. Mindkét esetben optikailag aktív izomert képeznek. Azt találtuk továbbá, hogy az (I) általános képletű azolil-alkenon- és -ol-származékok, valamint réz-klorid-komplexei előállíthatok, ha egy (II) általános képletü vegyületet, a képletben R1, R2 és Y jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében és adott esetben katalizátor, illetve alumínium-oxid jelenlétében melegítjük és adott esetben a kapott (la) általános képletü azolil-alkenont, a képletben R1, R2 és Y jelentése a fenti, önmagában ismert módon redukáljuk és adott esetben az így kapott vegyületre réz-kloridot addícionálunk. Amellett, hogy az (I) általános képletü vegyületek önmagukban növekedésszabályozó és fungicid hatással rendelkeznek, felhasználhatók köztitermékként is további növényvédőszerek előállításához. /p zp A ' ketoszármazéknál 1 a ketocsoport —CH(OH)— vagy —CR(OH)— csoporttá redukálható. Továbbá a megfelelő átalakításokkal a ketocsoport funkcionális származékokká alakítható, így például oximmá és oximéterré, hidrazonná és ketáliá. A karbinol-vegyületek hidroxilcsoportja a szokásos módon éterré alakítható. Továbbá például acil-halogenidekkel vagy karbamoil-kloridokkal lényegében ismert módon az (I) általános képletű vegyületek acil- vagy karbamoil-származékait kapjuk. Meglepő módon az (I) általános képletü vegyületek jobb növekedésszabályozó és fungicid hatással rendelkeznek, mint a technika állása szerint ismert 6,6-diszubsztituált 2,2-dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-5-hexán-3-onok és -olok, amelyek kémiailag és hatástanilag közel álló vegyületek. A találmány szerint előállítható azolil-alkenonvagy -ol-származékokat az (I) általános képlettel ábrázolhatjuk. Ebben a képletben R1 jelentése előnyösen egy (a) általános képletü csoport, amelyben Z1 jelentése hidrogénatom, Z2 jelentése hidrogénvagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R2 jelentése előnyösen 1-12 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, továbbá 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, cikloalkilrészében 3-7 szénatomos és alkilrészében 1-2 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport; X jelentése előnyösen—CO— vagy —CH(OH)— csoport; Y jelentése előnyösen nitrogénatom vagy egy —CH— csoport. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében R' jelentése egy (a) általános képletü csoport, amelyben Z1 jelentése hidrogénatom, Z2 hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, propil- vagy butilcsoport; R2 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-8 szénatomos alkilcsoport, adott esetben egy-két halogénatommal, előnyösen fluor- vagy klóratommal szubsztituált fenilcsoport, továbbá ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohextl-, ciklopropilmetil-, ciklobutil-metil-, ciklopentil-metil- vagy ciklohexil-metil-csoport; X jelentése —CO— vagy —CH(OH)— csoport, Y jelentése nitrogénatom vagy —CH— csoport. Az előállítási példákban szereplő vegyületeken kívül az alábbi (I) általános képletü vegyületeket soroljuk fel, amikor is X jelentése —CO— vagy —CH(OH)— lehet és Y jelentése nitrogénatom vagy — CH— lehet. Ha kiindulási anyagként például 6-cikIohexil-2.2- dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-4-hexén-3-ont és reakciópartnerként alumínium-oxidot és hígítószerként metanolt használunk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető. Ha kiindulási anyagként például 6-ciklohexil-2.2- dimetil-4-( 1,2,4-triazol-1 -il)-5-hexén-3-ont és reakciópartnerként nátrium-bór-hidridet használunk, a reakció lefutása a B reakcióvázlattal szemléltethető. A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt vegyületek a (II) általános képlettel ábrázolhatok. Ebben a képletben R\ R2 és Y előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. A (II) általános képletü vegyületek ismertek vagy lényegében ismert eljárásokkal egyszerű módon előállíthatok (lásd a 30 00 643. számú német szö-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
