189099. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények, valamint eljárás a bennük hatóanyagként alkalmazható foszforsav-ciánhidrin-észterek előállítására
1 189 099 2 A találmány inszektidd és akaritid készítményekre, valamint a bennük hatóanyagként alkalmazható foszforsav-dánhidxinészterek előállítására vonatkozik. Ismert, hogy foszforsavészter-klorid-származékok és ciánhidrin-származékok (a-hidroxi-karbonsavnitrílek) reagáltatásával pesztidd hatású foszforsav-dánhidrin-észterek állíthatók elő (1 047 776 és 1 224 307 számú NSZK-beli közzétételi irat). Az ismert eljárás szerint a kívánt vegyületek azonban többnyire csak csekély hozammal keletkeznek, és az eddig ismert foszforsav-cíánészterek hatása nem kielégítő. ismert továbbá bizonyos foszforsav-ciánhidrin-észíerek előállítása oly módon, hogy a ciánhidrinszármazékokat karbonil-vegyületekből és aikálifém-danidokból in situ a reakdóelegyben képezik, majd közbenső elkülönítésük nélkül foszforsavészter-kloridokkal reagáltatják (2 965 533 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ez az eljárás azonban nagyon időigényes és/vagy csekély hozamú. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű foszforsav-ciánhidrin-észtereket - az (I) általános képletben R hidrogénatomot, 1-12 szénatomos alkilcsoportot, 2—4 szénatomos alkenilcsoportot, alkilrészenként 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-tioalkil- vagy aíkoxi-aikil-csoportot, 5-6 szénatomos dkloalkilcsoportot, adott esetben haíogénatommal, nitro-, metilén-dioxi-csoporttal, 1-4 szénatomos aikilcsoporttal vagy trifluor-rnetil-csoportta) szubsztituált fenilcsoportot, az alkílrészben 1-4 szénatomot tartalmazó, adott esetben halogénatommal vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituáit fenil-alkil-csoportot, aíkilrészeuként 1-4 szénatomot tartalmazó dialkil-amsno-alkil-csoportot, piridií-, tienil-, 2,2-dimetil-3-etoxi-karbonil-dklopropil- vagy 2,2-dimetil-3,3-diklőr-dklopropilcsoportot jelent, míg R' jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénato- és mos alkilcsoport, adott esetben trifluor-metil- Rz csoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkoxicsoport, adott esetben további kénatommal félbeszakított, 1-6 szénsíomos alkiltiocsoport, aikilrészenként 1—4 szénatomot tartalmazó monoalkil-amino- vagy dialkil-arnino-csoport, fenil-, klór-fenoxi- vagy benzíí-tio-csoport, míg X jelentése oxigén- vagy' kénatom -rövid reakcióidő alatt igen jó hozammal és nagy tisztaságban úgy állíthatjuk elő, ha (H) általános képletű foszforsav-klorid-származékot ~ a (II) általános képletben X, R1 és R2 jelentése a fenti — (III) általános képletű aldehiddel - a (III) általános képletben R jelentése a fenti — vízben oldódó cianidok jelenlétében, tetra(C, „-alkíl)-ammónium-halogenid fázistranszferkatalizátor jelenlétében és víz jelenlétében, 0-80 °C-on, vízzel nem elegyedő szénhidrogén oldószerben reagáltatunk. A fenti vegyiileteknek kiváló inszektidd és akartad hatása van Az eljárás során kiindulási anyagként alkalmazható foszforsav-klorid-származékokat a (II) általános képlet definiálja. Példáikként az alábbiakat soroljuk fel: O-metil-, O-etii-, O-n-propü- és O-izopropil-rpetil-, -etil-, -propil- és -fenil-foszforsav-észter-klorid, valamint a megfelelő tionovegyületek; 0,0-dimetil-, 0,0-dietil-, 0,0-dí-n-piopil-, O-metil-, O-etií-, O-metiI-O-(n-propif)-, O-metil-O-izopropü-, O-etil-O-(n-propil)- és O-etil-O-izopropil-foszforsav-diészterklorid, valamint a megfelelő tionovegyületek, továbbá 0,S-dimetiI-, 0,8- -dietil-, O-S-diizopropil-, O-metil-S-etil-, O-metil-S(n-propil)-, O-metíi-S-izopropil-, O-etif-S-meti!-. O-etil-S(n-propil)-, O-etil-S-izopropil-, 0-(n-propil)-S-metil-, 0-(n-propil)-S-etil-, 0-(n-propil)-S-izopropil-, O-izopropil-S-meti!-, O-izopropil-S -etil- és 0-izopropil-S-(n-propiI)-tiofoszforsav-diészter-klorid, valamint a megfelelő tionovegyületek. A (II) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert eljárások segítségével állíthatók elő (Houlben—Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, 4. kiadás, Thteme-Verlag Stuttgart 12/1. 415—420. old. [1963], valamint 560-563.; 12/2. [1964], 274-292. old, és 607-618. old.). A szintén kiindulási anyagként szükséges aldehideket a (III) általános képlet definiálja, A (III) általános képletű kiindulási anyagok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: formaldehid, acetaldehid, propionaldehid, butirilaldehid, izo butirilaidehid, vateraldehid, izovaleraldehíd, szek-valeraldehid, kapron-aldehid, izokapron-aldehid, szek-kapron-aldehid, pivaidehid, akrolein, kroton-aldehid, metoxi-acetaldehid, meti!-tio-acetaldchid, cíklohexán-karbaldehid, benzaldehid, 4-k!ór-benzaldehid, 4-metilbenzaldehid, 3,4 metílén-díoxi-benzaldehid, 4,5-metiolén-dioxi-2~mtro-bcnzaídehid, fenil-acetaidehid, «-fcnil-propionaldehíd, tiofén-2-karbaldehid, tiofén-3-karba!dchid, piridin-2- -karbaldehid és piridin-3-karbaldehid. A (III) általános képletű vegyületek ismertek. A találmány szerinti eljárás során alkalmazásra kerülő vízben oldódó cianidként például alkálífém-cianidok jönnek szóba, így nátrium- és kálciumcianid, előnyösen azonban nátrium-cíanid. Vízzel nem elegyedő oldószer gyanánt előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú, 5-10 szénatomos alkánok vagy cikloalkánok, például n-pentán, n-hexán, n-heptán, n-oktán, n-nonán, n-dekán, 2-meti!-pentán, 3-metil-pentán, 2-metíI-hexán, 2,2,4-trimetil-pentán, ciklohexán, metil-ciklohexán, vagy metil-benzolok, például toluol vagy xiíoí, valamint a felsoroltak elegyei kerülnek alkalmazásra. A találmány szerinti eljárás során katalizátorként fázistranszfer-katalizátorokat alkalmazunk, azaz olyan vegyíileteket, amelyek kétfázisú rendszerekben lezajló reakciók során a reaktánsokat a víz és a szerves oldószer közötti fázishatáron átvinni képesek. Az ilyen katalizátorként főleg alkilcsoportonként 1-10, előnyösen 1-8 szénatomot tartalmazó tetraalkil- és trialkil-aralkil-ammónium-sók kerül-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
