189096. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észterek előállítására
1 189 096 2 7. példa a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-2-(4-klór-fenil)-3-metil-butanoát előállítása 3-(ciklohexil-amino)-propánszulfonsav promotor felhasználásával Egy edénybe adagolunk 42 mg 3-(ciklohexil-amino)-propán-szulfonsavat, 1,90 g (9,6 mmól) 3-fenoxi-benzaldehidet, 0,56 g (12 mmól) nátrium-cianidot, 1 ml vizet és 15 ml n-heptánt. Az elegyhez keverés közben 24 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 2,34 g (10,1 mmól) 2-(4-kfór-fenil)-3-metil-butanoii-klorid 5 ml n-heptánnal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után 30 perccel, összesen 54 perc után vizsgálva, glpc szerint a kívánt észter 95,6 %-ban keletkezett. Az elegyet éjszakán át keverjük, utána szűrjük és éterrel extraháljuk. A kivonatból az étert lepárlással eltávolítjuk és így 3,47 g a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-2-(4-klór-fenil)-3-metil-butanoátot kapunk; a termék NMR spektruma megegyezik az 5. példa termékével kapcsolatban megadottakkal. 8. példa a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása diazabiciklo[2,2,2]oktán-dihidroklorid promotor felhasználásával (1) Lombikba adagolunk 1,98 g (10,0 mmól) 3-fenoxi-benzaldehidet, 10 m! n-heptánt, 30 rag (0,2 mmól) diaza-bícik!o[2,2,2]oktán-dihidrokloridot, 0,59 g (12 mmól) nátrium-cianidot, 1 ml vizet és 2,38 g (10,5 mmól) 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kioridot, 10 ml n-heptánban oldva. A reakcióelegyet 1,5 óra hosszat keverjük. Ezután a glpc azt mutatja, hogy a kívánt észter 96 %-ban keletkezett, összesen 1 óra 50 perc elteltével a reakcióelegyet szűrjük, éterrel hígítjuk, a fázisokat szétválasztjuk, az éteres fázist mgnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Ily módon 3,98 g kívánt észtert kapunk, melynek NMR spektruma azonos az 1. példában megadottakkal. (2) 18,1 g (0,36 mól) nátrium-cianid és 1,11 g (0,006 mól) diaza-biciklo(2,2,2]oktán-dihidroklorid 30 g vízzel alkotott elegyét 40 °C-ra melegítjük. Ezután 1 óra alatt 77,6 g (0,33 mól) 3-(2,2-dikíór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid és 61,5 g (0,3 mól) 3-fenoxi-benzaldehid 102 ml n-heptánal készített oldatát hozzáadjuk a reakcióelegyhez. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 40 percig keverjük és további 3,5 g (0,015 mól) savkloridot adunk a reakcióelegyhez. A reakcióeiegyet további 40 percig keverjük és utána 100 g 10 %-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk. A szerves fázist elkülönítjük az elegytől és az oldószert csökkentett nyomáson desztillációval eltávolítjuk. Ily módon a-ciano-3- - (fenoxi - benzil) -3 - (2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátoí kapunk. a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxiIátot más promotor hozzáadása mellett is előállítunk, egyébként hasonló körülmények között, így a következő eredményeket kapjuk. Promotor Reakcióidő Kitermelés 2,7-dimetil-2,7-diaza-oktán-dihidroklorid 1,4 óra 96 % 2,3,4,6,7,8,10-oktahidro-pirimido[l,2-a]azepin-hidroklorid 4,0 óra 99 % kvinuklidin-hidroklorid 1,8 óra 98 % 1. táblázat ct-ciano-3-(fenoxi-benzil)-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása más tercier amin vagy poliamin és kriptát promotor felhasználásával Promotor Reakcióidő Kitermelés tri(n-hexil)-amin 4,5 óra 82 % trietil-amin 2,0 óra 89% 2,4-dimetil-2,4-diaza-pentán 2,4 óra 96% 2,5~dimetil-2,5-diaza-hexán 0,5 óra 91 % 2,9-dimetiI-2,9-diaza-dodekán 1,0 óra 96% 1,1 ’-( 1,2-etándi-il)-bisz[piperidin] 1,0 óra 94 % 1,4-dimetil-1,4-diaza-cikíohexán 1,0 óra 86% N,N,N’,N'-tetrametii-1,2- -diamino-ciklohexán 1,5 óra 96% 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11 -tetra-ciklotetradekán 1,5 óra 96 % (—)-spartein 1,3 óra 95 % Szabadalmi igénypontok 1. eljárás az (1) általános képletű a-ciano-3-fenoxi-benzil-észterek - a képletben R jelentése 3-(2,2-dikIór-vini1)-2,2-dimetil-ciklopropil-, 3-(2,2-dibróm-vini!)-2,2-dimeti!-ciklopropil-, 3-(2-kíór-3,3,3-trifluor-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropil-, 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropiI- vagy l-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-csoport -előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű savkloridot — a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott - vízzel nem elegyedő, protonmentes oldószer és cianidsó vizes oldatának elegyében, promotorként katalitikus mennyiségű tercier amin vagy poliamin, mégpedig diaza-5 10 1 & 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
