188926. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán - 1 ,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 926 2 A találmány tárgyai ciklohexán-l,3-dion-szárnvazékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek, valamint a hatóanyagok előállítása. Ismert a ciklohexán l ,3-dion-származckok szelektív, gyomfűellenes hatása (28 22 304. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Azt találtuk, hogy azok a gyomirtószerek, anrelyek az (I) általános képletű cikIohexán-l,3-dion-származékokat — a képletben R1 I —4 szénatomos alkílcsoportot jelent, R2 1—5 szénatoinos alkílcsoportot, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 2—5 szénatomos alkenilcsoportot vagy 2-5 szénatomos alkinilcsoportot jelent, R3 —R.’-(X—CH2 —CH2)n—XR” általános kcpletü csoport, amelyben —R’ 1—4 szénatomos alkiléncsoport, X oxigénvagy kénatom, —R” 1—5 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1,2 vagy 3 és a szénatomok száma legfeljebb 10, és R4 hidrogénatomot vagy —COOR5 általános képletű csoportot jelent, amelyben R5 jelentése 1—5 szénatomos alkilcsoport - hatóanyagként tartalmazzák, a gyomfüvekkel szemben gyomirtó hatásúak és azokat a széleslevelű haszonnövényeket és egyszikű haszonnövényeket, amelyek nem a gyomfüvek (Grnmincsc) családjához tartoznak, nem károsítják, másfelől azokkal a gabonafajtákkal szemben, amelyek a gyomfüvek családjához tartoznak, meglepően szelektívek. Az (1) általános képletű vegyületeknek az (la), (Ib) és (1c) általános képletű tautomer formái szintén a találmány körébe tartoznak. Az (1) általános képletben R! egyenes- vagy elágazó szénláncú 1 -4 szénatomos alkílcsoportot jelent, így metil-, etil-, n-prepil-, izopropil-, n-butiiesoportot; R2 egyenes- vagy elágazó szénlácú 1-5 szénatomos alkiicsoportot, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 2—5 szenatomos alkenilcsoportot vagy 2—5 szénatomos alkinilcsoportot jelent, így metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butib, izobutil-, terc-buül-, allib, 3-klór-prop-2-enil-, 2-klór-prop-2-enil-, 2,3,3-lriklórprop-2-enil-, 2,3-dibróm-prop-2-enil-, propargilcsoprtot: R3 jelentése például alkoxi-alkil-, (alkil-tio)-(alkil-tio)-alkil-, (alkil-tio )-alkoxi-alkil, alkoxi-(alkil-tio)-alkil-csoport, így etoxi-(etil-tio)-propil-, (etil-tlo)-(etíl-tío)-propil-, etoxi-(etil-tio)-etil-, (etil-tio)-(etil-tio)-etil-, butoxí-etoxi-etil-, metoxi-etoxi-etil-, etoxi-etoxi-etil-csoport. R4 jelentése a hidrogénatomon kívül a -COOR5 általános képletű alkoxi-karbonil-csoport. a képletben R5 egyenes- vagy elágazó szénláncú 1—5 szénatomos alkílcsoportot jelent, így metil-, etil-, i-propi!-, n-butil-, n-pentilcsoportot. előnyösen alkalmazhatók azok az (1) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 3 — 10 szénatomos, különösen 3-6 szénatomos (alkil-tio)-(alkil-tio)-a!kil- vagy alkoxi-alkoxi-alkil-csoportot jelent és R4 hidrogénatomot jelent. Az (I) általános képletű vegyületeket*előúllíthatjuk a (II) általános képletű vegyületeknek - a képletben R1, R3 és R4 jelentése az előzőekben megadott — az 2 R30-NH3Y általános képletű hidroxil-amin származékokkal való reakciójával, a képletben R2 jelentése az előzőekben megadott és Y szervetlen aniont jelent. A reakciót célszerűen heterogén fázisban, közömbös oldószerben, 0 °C és 80 °C közötti vagy 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, bázis jelenléiében hajtjuk végre. Megfelelő bázisok például az alkáli- vagy alkáliföldfémek, különösen a nátrium, kálium, magnézium vagy kálcium karbonátjai, hidrogén-karboriátjaí, acetátjai, alkoholátjai, hidroxidjai vagy oxidjai. Ezenkívül szerves bázisokat is alkalmazhatunk, így pirídiiit vagy tercier aminokat. A reakció különösen jól megy végbe a 2—8 és főleg a 4,5—5,5 pH-lartonrányban. A pH-érték beállítására célszerűen acetátokat használunk, például a reakcióelegyhez alkálifém-acetátokat adunk, különösen nátriumvágy kálium-acetátot vagy a két só keverékét. Az alkálifém-acetátokat például 0,5—2 mólos mennyiségben alkalmazzuk az R20—NH3Y általános képletű vegyületre vonatkoztatva. Oldószerként szerepelhetnek például: dimetil-szulfoxid: alkoholok, így metanol, etanol, izopropanol; benzol; adott esetben klórozott szénhidrogének, így kloroform, diklór-etán, hexán, ciklohexán; észterek, így etil-acetát; éterek, így dioxán, tetrahidrofurán. A reakció néhány óra múlva befejeződik, ezután a terméket a rcakcióelegy bepárlásával, majd víz hozzáadásával, apoláros oldószerrel, így diklór-metánnal végzett extrakciöval és az oldószernek csökkentett nyomáson való lehajtásával elkülöníthetjük. \z (I) általános képletű vegyületeket ezenkívül még előállíthatjuk a (11) általános képletű vegyületeknek az R20- Nll2 általános képletű hidroxil-amin-származékokkal való reakciójával — a képletben R2 jelentése az előzőekben megadott - közömbös oldószerben, 0 °C és 80 ”C. különösen pedig 15 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten. Adott esetben a hidroxil-amin-származékot vizes oldata formájában is a reakcióelegyhez adhatjuk. A reakcióhoz megfelelő oldószerként alkalmazható például az alkoholok, így metanol, etanol, izopropanol, ciki rhexauol; adott esetben klórozott szénhidrogének, így hexán, ciklohexán, diklór-mctán, toluol, diklór-etán; észterek, így etil-acetát; nitrüek, így acetonitril; gyűrűs éterek. így tetrahidrofurán. A (11) általános képletű vegyületeket a (III) általános képletű ciklohexán-1,3-dion-származékokból — amelyeknek tautomer formái a (Illa) és (lüb) általános képletű vegyületek - a szakirodalomból ismert módszerek segítségével is előállíthatjuk (Tetrahedron Letters, 29, 249 ^ (1975)). A (II) általános képletű vegyületek előállítására ezenkívül még alkalmas módszer a (III) általános képletű ciklchexán-1,3-dion-származékok 0-acilezése és az ezt követő savas katalízissel (A1CI3 ) végzett átrendeződés a Synthesis 40 (1978) 925. oldal szerint vagy a bázikus katalízissel (piridin származékok) végzett átrendeződés a 79/063 052. számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés szerint. A (III) általános képletű vegyületek az R3-CH=0 általános képletű aldehidekből a szakirodalomban ismert módszerek segítségével előállíthatjuk, például acetonnal végzett aldolkondenzációval és ezt követően malonsav-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
