188911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált vinil-karbonsav-származékok előállítására

1

188 911

2

2. referens példa a közbenső termékek előállítására

A fenti (Vila) általános képletű szekunder alkoholokat a B) reakcióvázlat, azaz az alábbi a) vagy b) mód- 5 szer szerint oxidáltuk a 2. táblázatban bemutatott (lia) általános képletű vegyületekké.

Megjegyezzük, hogy valamennyi (VII) általános képletű szekundér alkohol mangán-dioxiddal a megfelelő

(II) általános képletű kentonná oxidálható; a dimetil- 10 -szulfoxid és oxalil-klorid elegyével végzett oxidáció szintén valamennyi (VII) általános képletű alkohol oxidációjára alkalmazható, a tiofén-gyűrűt tartalmazó vegyületek kivételével.

aj Módszer

(3-Piridii)-(2-tienil)-keton ^0

[(IIa-12) képletű vegyület] előállítása

4,0 g (21 mmól) (3-piridil)-(2-tienil)-karbinol [az 25 1. táblázat (VIIa-11) képletű vcgyülete] és 70 ml diklórmetán oldatához 13 g mangán-dioxidot adunk, s utána 10 órán át keverés közben melegítjük. Ekkor a mangándioxidot kiszűrjük, etil-acetáttal és acetonnal mossuk, és

30

2. tábl

az egyesített szűrletet bepároljuk. A maradékot diizopropil-éter és etil-acetát elegyéből átkristályosítva 3 g (75 %) hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet.

b) Módszer

(3-Piridil)-(4-izopropil-fenil)-keton [(11a—3 ) képletű vegyület] előállítása

2,2 ml oxalil-diklorid és 50 ml diklór-metán elegyét - 60 °C-ra hűtjük, és —60 °C és —50 °C közötti hőmérsékleten 4 ml dimetil-szulfoxid és 5 ml diklór-metán elegyét csepegtetjük hozzá, majd 10 perc alatt ugyanezen a hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 4,5 g (20 mmól) (3-piridiI)-(4-izopropilfenil)-karbinol és 50 ml diklór-metán elegyét. 15 perc elmúltával az elegyhez 15 ml tietil-amint csepegtetünk, s utána az elegy hőmérsékletét mintegy egy óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk emelkedni. Ekkor a reakcióelegyhez 20 ml vizet adunk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot etil-acetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. így 4,3 g (98 %) hozammal jutunk a cím szerinti vegyülethez.

A fenti módszerekhez hasonló módon a B) reakcióvázlat szerint előállított (Ha) általános képletű vegyületek fizikai-kémiai sajátságait a 2. táblázat tartalmazza.

A vegyület

R2

op.°C

Elemzési adatok

jele

számított %

talált %

IIa-1

4-Metil-fenil

77-78

C

79,16

79,21

H

5,62

5,37

N

7,10

6,99

11a—2

4-Metoxi-fenil-98-99

C

73,22

72,94

H

5,20

5,15

N

6,57

6,52

IIa-3

4-Izopropil-fenil

olaj

C

79,97

79,79

H

6,71

6,84

N

6,22

6,20

Ha—4

4-Bróin-fenilolaj

C

54,99

54,78

H

3,08

3,14

N

5,35

5,22

7