188822. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
■l'iHIHM» 1 188 822 25 tairas körülményei között - az (I) és (II) általános képletekben A és R jelentése a már megadott - oly módon, hogy a fázis-transzfer katalízist szilárdfolyadék fázisok között a (II) általános képletü vegyületre számított 0,1 - 10,0 mól% fázis-transz- 5 fér katalizátorként alkalmazott kvaterner ammonium só, tercier amin vagy foszfónium só, valamint 20 — 50 mól% víz és adott esetben benzol, vagy benzolhomológ jelenlétében 25—150 °C hőmérsékleten végezzük. 10 A találmány szerinti eljárás értelmében a (II) általános képletü vegyületet 1,2-diklór- vagy 1,2- dibróm-etánnal reagáltatjuk, a szilárd-folyadék fázis-transzfer katalízis körülményei között. Az 1,2- dihalogén-etánt 0-100 mól %, előnyösen 80-100 15 mól% fölöslegben alkalmazzuk. A folyadék fázis előnyösen benzol, vagy valamely benzolhomológ, mint amilyen a toluol, vagy xilol. Maga a (II) általános képletü vegyület, illetve az 1,2-dihalogén-etán is számításba jöhet folyadék- 20 fázisként. A szilárd fázis valamely alkálifém-karbonát, előnyösen kálium-karbonát, mely a savmegkötő szerepét is betölti. Ahhoz, hogy a reakció ésszerű sebességgel menjen végbe, víz jelenléte szükséges katalitikus mennyiségben, célszerűen a (II) általános képletü vegyületre számított 0,1 —0,5 mól mennyiségben. Nagyobb mennyiségű víz jelenlétében hidrolízises mellékreakció is lejátszódik. Ezért célszerű a 3Q reakcióban keletkező vizet (a kondenzációkor kilépő sósav, és az alkalmazott kálium-karbonát reagálásakor keletkező víz) a reakcióelegyből eltávolítani, úgy, hogy a kezdeti viz-koncentráció megmaradjon. A víz-elvételt célszerű legkésőbb a reakció 35 megindulásától számított 4 — 5. órában elkezdeni. Katalizátorként kvaterner ammónium-sókat, vagy foszfónium-sókat alkalmazhatunk, melyek közül előnyösek a következő vegyületek: trielil - benz.il - ammóniumklorid, tetra - n - ammonium - 40 bromid és -hidrogénszulfát, trioktil - metil - ammonium - klorid, dietil - dimetil - ammóniumklorid, hexadecil - tributil - foszfónium - bromid, tri-nbutilamin. Ezekből a (II) általános képletü vegyületre számítva 0,1-10 mól%-nyi mennyiség - elő- 45 nyösen 3 — 5 mól% — elegendő a hatékony katalízishez. A reakció előrehaladását gázkromatográfiásán ellenőriztük (CHROM 31 készülék) és addig folytattuk, amíg teljes konverziót érünk el. Ez a (II) általános képletü vegyületek és a katalizátor minő- 50 ségétöl függően 3-48 óra alatt következik be. Eljárásunkkal az (I) általános képletü ciklopropán - karbonsav - származékokat kiváló termeléssel állítjuk elő, nincsenek elválasztási nehézségek, a reakcióelegy feldolgozása is rendkívül egyszerű és az 55 oldószer regenerálása is könnyen megoldható. Eljárásunkat az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy igényünket a példákra korlátoznánk. oU /. pel da 13,2 g (0,1 mól) malonsav-dimetilészter, 37,6 g (0,2 mól) 1,2-dibróm-etán, 34,5 g (0,25 mól) vízmentes kálium-karbonát, 50 ml benzol, 0,5 ml víz és 1,0 g (0,005 mól) trikapril - metil - ammóniumklorid keverékét intenzív keverés közben forraljuk. A reakció előrehaladását az elegyből kivett minta gázkromatográfiás elemzésével követjük. A teljes konverzió elérése után a reakcióelegyet lehűtjük, a sókeveréket kiszűrjük, benzollal mossuk. A szűrlet bepárlása után a maradékot vákuumban ledesztilláljuk. Kitermelés: 14,4 g (91 %) dimetil - ciklopropán - 1,1 - dikarboxilát. Forráspont: 92-94°C/l,6 kPa. A következő példákban az 1, példában leírtak szerint járunk el, de a II általános képletü vegyületet, a katalizátort, az oldószert és a hőmérsékletet változtatjuk. Eredményeinket a következő táblázatban foglaljuk össze: 2 Kata- Példa lizátor* Oldószer Reakcióidő, óra Termelés °/ /o Hőmérséklet, •c II általános képi. vegyület** 2. (1) benzol 17 82 30 DMM 3. (I) toluol II 81 30 DMM 4 (1) xilol 18 73 30 DMM 5. (2) benzol 12 85 80 DMM 6. (4) benzol 22 73 80 DMM 7. (5) benzol 16 82 80 DMM 8. (5) benzol 20 82 80 DEM 9. (3) benzol 21 85 80 DEM 10. 0) benzol 7 73 80 CEÉ 1! (2) benzol 5 80 80 CEÉ 12. (3) benzol 4 75 80 CEÉ 13. (5) benzol 3 74 80 CEÉ 14. (4) benzol 16 81 80 CEÉ 15. (6) benzol 20 75 80 DMM * Katalizátorok: (1) : tetra-n-butil-ammónium-hidrogén-szulfát (2) : tetra-n-butil-ammónium-bromid (3) : tnkapríl-mctil-ammónium-klorid (Aliquat 336) (4) : tr-n-butil-amin (5) : tretil-benzil-ammónium-klorid (6) : hrxadecil-tributil-fosz.fónium-bromid ** II általános képletü vegyületek: DMM: malonsav-dimetilészter, melyből kapott termék forráspontja azonos az 1. példában megadottal. DEM malonsav-dictilésztcr, és CEÉ: ciánccctsav-etilésztcr, melyből kapott termék fizikai állandói azonosak a J. Org. Chem. J0, 1951 (1965) által megadottal. 3
