188787. lajstromszámú szabadalom • Üzemeljárás és berendezés diklór-acetil-klorid előállítására
1 188 787 2 A találmány tárgya üzemeljárás és berendezés diklóracetil-klorid előállítására. A találmány szerint úgy járunk el, hogy trikiór-etilénből 40-100 atm. nyomáson, 140- 180 °C hőmérsékleten, 1—3 óra alatt katalizátorok jelenlétében, levegővel folytonos üzemű berendezésben diklór-acetil-kloridot állítunk elő. A diklór-acetil-klorid a gyógyszer- cs növenyvédőszeripar fontos nyersanyaga. A növényvédőszer-iparban elsősorban gyomirtó szerek intermediere. Az irodalom több módszert ismertet a diklór-acetil-klorid előállítására. Ipari jelentőségűek a trikiór-etilénből kiinduló eljárások. Ezen módszerek lényege az, hogy a triklór-ctilént katalizátor jelenlétében tiszta oxigénnel oxidálják. A reakciót először Erdmann ismertette 1911-ben (J. f. prakt. Chem. 85. 78-79). Az oxidációt 6 bar nyomáson és 65 °C hőmérsékleten végezték. Az eljárás hátránya, hogy az oxidáció folyamán bonyolult szekunder reakciók mennek végbe és káros melléktermékek - így foszgén, szén-monoxid, sósav — keletkeznek. A triklór-etilén oxidálásánál különböző katalizátorokat alkalmaztak. Ultraibolya fény alkalmazását írják le a 2 292 129 sz. USA-beli, 759 963 sz. NSZK-beli és 1 530 339 sz. francia szabadalmi leírások. Ásványi savak, szerves peroxidok alkalmazását írják le a 85 208 sz. csehszlovák és a 706 320 sz. francia szabadalmi leírások, A tiszta oxigénnel végzett, triklór-ctilént oxidáló eljárásoknak közös hátránya, hogy a reakcióidő hosszú — az 1 530 339 sz. francia szabadalmi leírás szerint 80 óra —, a diklór-acetil-klorid-hozam — a 85 208 sz. csehszlovák szabadalmi leírás szerint 75 % -, különösen a nemkívánatos melléktermékek, főként az epoxi-triklóretán jelenléte miatt alacsony. A Shell cég 6 606 939 sz. holland közzétételi iratban ismertetett eljárásában oxidáló ágensként oxigént cs levegőt is használtak, elsősorban a tűz- és robbanásveszély elkerülése céljából. Gyökképző katalizátorként ultraibolya fényt, ill. szerves peroxidokat, perésztereket, hidro-peroxidokat alkalmaztak. Megemlítik az ultraibolya fény és kémiai katalizátorok együttes használatát is. A reakció során keletkezett epoxi-tri-k!ór-etán diklór-acetil-kloriddá alakítására az oxidáció befejezése előtt tercier alkü-aminokat adagoltak. A reakciót 75-110 °C közötti hőmérsékleten és 1-4,5 atm nyomáson hajtották végre. A reakcióidő nyomástól és hőmérséklettől, valamint az alkalmazott katalizátortól függően tiszta oxigén esetén 5,3—25 óra, levegő esetén 21,5-168 óra. Az adott időben a triklór-etilén mintegy 80-90 %-a clrcngál. Az eljárás során melléktermékként szén-monoxid, foszgén, sósav, valamint triklór-etán polimerek is képződtek, és a termék jelentős mennyiségű el nem reagált triklór-etilént is tartalmazott. Az eljárás hátránya a túl hosszú reakcióidő, a végtermékben levő jelentős mennyiségű át nem alakult triklór-etilén, valamint melléktermékek, sósav, foszgén, epoxi-triklór-etán, továbbá az, bogy a reakciót csak üveg vagy üveggel bélelt reaktorban lehet végrehajtani. A Shell cég egy tökéletesebb eljárást is kidolgozott, amelyet a 6 813 937 számú holland közzétételi iratban ismertet. A hivatkozott irat is megemlíti, hogy az epoxi-triklór-etán jelenléte a reakcióelcgyben instabil tulajdonságai miatt különösen nemkívánatos. Az eddigi ún. kétlépcsős eljárások — azaz amelyeknél az oxidáció után az epoxi-triklór-etánt szerves aminnal külön lépésben alakítják diklór-acetil-kloriddá — helyett egylépcsős eljárást ismertetnek. Az oxidációt tiszta oxigénnel vagy levegővel végzik. Oxigén alkalmazása esetén mintegy 2 óra reakcióidő után olyan terméket nyernek, amely a diklór-acetil-klorid és 3—6 % melléktermék mellett jelentékeny mennyiségű, mintegy 30 % átalakulatfan triklór-etilént tartalmaz. 1 .evegő alkalmazása esetén a reakcióidő 5-20 óra. A hozam 45—70 %. A reakcióelegyben 30—50 % átalakulatlan íriklór-etilén mellett 3—6 % melléktermék van. Az eljárás hátrányai: — az eljárást csak nikkelből, ill. üveg- vagy zománcbevonattal készült berendezésben lehet megfelelően alkalmazni; — a triklór-etilén-átalakufás alacsony (45-70 %); — az eljárásnak túl nagy a reakcióideje (5-20 óra). Munkánk során arra törekedtünk, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, amely nagyüzemileg megvalósítható, folyamatos technológiával végezhető és ennek a technológiának megfelelő berendezést konstruáljunk. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a triklór-ctilén oxidációja egy legalább 25, előnyösen 40 L/D viszonyú folyamatos reaktorban a szakaszos eljárásnál lényegesen kisebb reakcióidővel közel teljes átalakulással lefolytatható, ha a reaktorba egyenáramban vezetjük be a reaktánsokat és az összetartozó nyomás és hőmérséklet értékeit állandó szinten tartjuk. Eljárásunk szerint az oxid áló ágens levegő vagy oxigénnel dúsított levegő, katalizátorként N,N-dimetil-formamid, N,N-dimeti!-acetamid, triazin, N-metil-pirolidon, dibenzoil-peroxid, piridin, 2-amino-N,N-dimetii-bcnzoesav-amid közül kettőt alkalmazunk. A katalizátor tömege a trikiór-etilénre számítva 0,5-1,5 tömeg%. Az oxidációt 140-180 °C hőmérsékleten, 40—100 atm nyomáson végezzük. A reaktánsok tartózkodási ideje a reaktorban 1-4 óra. A reaktorból távozó termék 90-95 tömeg% diklór-acetil-kloridot, 1-2,5 tömeg% foszgént és sósavat, 2,5-5,5 tömeg% triklór-ctilént, valamint 1-2,5 íörneg% kloroformot és nehezebben illő komponenst tartalmaz. A termék tisztítása — amennyiben ez szükséges — történhet desztillálóval. A találmány szerinti eljárás kivitelezésére berendezést hoztunk létre. Berendezésünket az 1. ábrán mutatjuk be. A berendezés központi része a legalább 25, előnyösen 40 L/D viszonyú 9 reaktor. A 9 reaktort folyadékfürdő veszi körül. A folyadékfürdő tartja fenn a 9 reaktor hőegyensúlyát. A 9 reaktor alsó részéhez csatlakozik 8 levegő-előmelegítőn, 3 pufferedényen, 2 mérőperemen át a legalább két darab egymással párhuzamosan kapcsolt 1 levegőszárító. A 3 pufferedény és a 8 levegő-előmelegítő között 4 kompresszor van. Az 1 levegőszárító, 2 mérőperem, 3 pufferedény, 4 kompresszor, 8 levegő-előmelegítő biztosítja az oxidáló ágens bejuttatását a 9 reaktorba. A 9 reaktor alsó részéhez csatlakozik még egy 7 triklór-etilén-előmelegítőn, a 6 triklór-etilén-szivattyún át egy 5 triklór-etilén-tartály. Az 5 triklór-etilén-tartály. 6 triklór-etilén-szivattyú és 7 triklór-etilén-előmelegítő biztosítja a katalizátorokkal összekevert triklór-etilén bejuttatását a 9 reaktorba. A 9 reaktor felső részéhez kapcsolódik 10 hűtőn, 11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
