188783. lajstromszámú szabadalom • Diklór-kinolin-származékokat tartalmazó gyomírtószerek
1 188 783 2 A találmány hatóanyagként diklór-kinolin-származékokat tartalmazó gyomirtó szerekre vonatkozik. Kinolin-származékokat, például a 7-klór-kinolint (23 22 143 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat) és a 4-kIór-3-nítro-kinolint (2 661 276 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) szelektív gyomirtó szerek, valamint totális növényirtó szerek hatóanyagaként ismertetik. Említésre méltó a hatás csökkenése, ha karboxilcsoportot visznek be, például a 7-kIór-4-hidroxi-kinolin-2-karbonsav hatékonysága a 7- -klór-4-hidroxi-kinolinhoz és más hasonló származékokhoz képest lényegesen mérsékeltebb (2 661 276 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű diklór-kinolin-származékokat tartalmazó gyomirtó szereknek jó gyomirtó hatásuk van. Az (I) általános képletben X 5-, 6- vagy 7-helyzetű klóratom; Y oxigénatomot, két hidrogénatomot, két klóratomot vagy =N-A-B általános képletű csoportot jelent, amelyben a közvetlen kötést vagy —CH2-csoportot és B dimctil-fenil-csoportot vagy piridilcsoportot képvisel és R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, formil-amino-csoport vagy —OM általános képletű csoport, és ebben a képletben M aikiálifémet, hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy —H2N RzR3 általános képletű csoportot jelent, amelyben R2 és R3 1-4 alkilcsoportot képvisel. Az (I) általános képletben X előnyösen 7-heIyzetű klóratomot, R1 előnyösen hidrogénatomot, hidroxilcsoportot, NaO-csoportot, ON H2(CH3)2~ csoportot, vagy —NHCHO-csoportot és Y oxigénatomot, két klór- vagy hidrogénatomot vagy (a) csoportot jelent. Az új vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - X a fenti jelentésű - gyökképzővel fény kizárása mellett 140-190 °C-on klórozunk, és az így kapott (III) általános képletű vegyületet - a fent megadott jelentésű, R klór-metil-, diklór-metil- vagy triklór-metil-csoport - adott esetben olyan (I) általános képletű vegyületté alakítjuk, amelynek képletében az R’-C=Y az R-tőI eltérő más jelentésű. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott 8-metil-kinolinok ismert vegyületek. Előállításukat például Bradford (J. Chem. Soc. 1947. 437) vagy Irving [J. Amer. Chem. Soc. 72, 4059 (1950)] ismerteti. A technika állása szerint a nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek klórozását ecetsavban vagy kénsavban (Houben-Weyl, V/3. kötet, 725. oldaltól, Georg Thieme Verlag, 1962) és az oldallánc klórozásánál egyidejűleg ultraibolya fény alkalmazásával végzik. (Houben-Weyl, V/3. kötet, 747. oldal, Georg Thiene Verlag, 1962). Meglepő módon sikerült a 8-metil-kinolinok klórozásánál a műveleti körülmények megfelelő megválasztásával egyidejűleg a kinolin 3-helyzetű specifikus, magban való klórozását, valamint az oldallánc klórozását megvalósítani. A megszabott műveleti körülmények között a klór mennyiségével, illetve adagolási idejével pontosan szabályozható a reakció, és így a kívánt klór-metil-, diklór-metil-, illetve triklór-metil-vegyület célzott előállítása lehetséges. A klórozást közömbös oldószer jelenlétében, például diklór-benzolban vagy triklór-benzolban, gyökképző, így aza-izobutironitril vagy benzoil-peroxid jelenlétében fény kizárásával 140-190 °C-on, előnyösen 150-160 °C-on végezzük. 190 °C fölötti hőmérsékleten a magban való klórozás nem megy végbe. Az olyan vegyületeket, amelyekben Y oxigénatomot jelent, a megfelelő diídór-vegyületeknek erős savval, így tömény kénsavval vagy tömény sósavval 50-150 °C-on való kezelésével állítjuk elő. Azokat a vegyületeket, amelyek képletében Y =N—A—B általános képletű csoport, a megfelelő aldehidnek H2N—A—B általános képletű vegyülettel oldószerben, így alkoholban vagy alifás vagy ciklusos éterben 50—150 °C-on való melegítésével készítjük. Azokat a vegyületeket, amelyek képletében R1 -NR2R3 általános képletű csoport, a megfelelő amidnak és a megfelelő klórvegyületnek 30-100 cC-on adott esetben oldószer, így alkohol, éter vagy dimetil-szulfoxid jelenlétében való reagáltatásával kapjuk. Az ammóniumvegyületeket a megfelelő karbonsavakból aminnal, például alkoholban, dimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban 50-150 3C-on való reagáltatásával nyerjük. Az R1 helyen karboxilcsoportot tartalmazó vegyületeket például a megfelelő nitrileknek tömény kénsavval való elszappanosításával állíthatjuk elő. Azokat a vegyületeket, amelyek képletében R1 hidroxilcsoport, a megfelelő klórvegyület és nátrium- vagy kálium-hidroxid reagáltatásával kapjuk. Az új vegyületek előállítását szemléltetik a következő példák. 1. példa 3,7-Diklór-8-(klór-metil)-kinolin 89 sr. 7-klór-8-metil-kinolint és 0,5 sr- aza-bisz(izobutironitril)-t 500 sr. diklór-benzolban 140 °C- ra melegítünk. Ezen a hőmérsékleten megkezdjük 80 sr. klór bevezetését. A klór bevezetése közben a hőmérséklet 160 °C-ra emelkedik. A klór adagolásának befejezése után az oldatot nitrogéngázzal átöblítjük, az oldószer nagy részét ledesztilláljuk, a kivált szilárd anyagot szűrőn szívatással elkülönítjük és petroléterrel mossuk. 113 sr. (93 %) dm szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 129 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
