188779. lajstromszámú szabadalom • Amid-származékokat tartalmazó herbicid és fungicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
mazékot az (A) reakcióvázlaton bemutatottak szerint reagáltatjuk tovább. Az R2 helyén hidrogénatomot és X helyen oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a (B) reakcióvázlaton bemutatott szintézis változatát képező eljárással is előállíthatjuk, amit a (Bl) reakcióvázlaton mutatunk be. A képletekben R1, R3 és R6 jelentése a fenti. Miként a (Bl) reakcióvázlatról leolvasható, a (VII) általános képletű hidroxí-vegyületeket közvetlenül, egy lépésben átalakíthatjuk a megfelelő (IX) általános képletű észterekké. A kapott (IX) általános képletű észtereket ezután - a (B) reakcióvázlaton feltüntetett (d) lépésnek megfelelően - ammóniával reagáltatjuk, majd a képződött (V) általános képletű karbamoilvegyületekből vízelvonással (VI) általános képletű ciano-származékokat alakítunk ki. Az -XR3 csoport helyén -NHCOR3 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a (c) reakcióvázlaton bemutatott szintézissel is előállíthatjuk. A képletekben R1 jelentése a fenti, R3' pedig 1-4 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoportot jelent. . A szintézis (a) lépésében a (IV) általános képletű bróm-amid-vegyületet - amit az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatunk elő - a Ritter-reakciók körülményei között, ecetsav jelenlétében R3'CN általános képletű nitrillel reagáltatjuk. A kapott (X) általános képletű amidot a (b) lépésben vízelvonószerrel, például piridin jelenlétében trifluorecetsav-anhidriddel kezeljük. Termékként a (XI) általános képletű nitrileket kapjuk. A (XI) általános képletű nitrileket a (D) reakcióvázlaton bemutatott szintézissel is előállíthatjuk. A képletekben R1, R3' és R6 jelentése a fenti. A szintézis (a) lépésében a (VII) általános képletű hidroxi-észtert - amit a (B) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatunk elő - a Ritter-reakciók körülményei között, ecetsav és kénsav jelenlétében R3'CN általános képletű nitrillel reagáltatjuk. A kapott (XII) általános képletű amid-vegyületet ammóniával reagáltatjuk, majd a képződött (X) általános képletű vegyületből - a (C) reakcióvázlaton bemutatottakkal azonosan - vízelvonással (XI) általános képletű nitrilt alakítunk ki. Figyelembe véve, hogy a (XII) általános képletű észterek általában nehezen oldódó anyagok, egyes esetekben a (D) reakcióvázlaton feltüntetett második lépés végrehajtása nehézségekbe ütközik. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az (E) reakcióvázlaton bemutatott eljárással is előállíthatjuk. A képletekben R1, R2, R3, RG és X jelentése a fenti. Az (E) reakcióvázlaton bemutatott szintézis (a) lépésében az R'CONHR2 általános képletű amidot először nátrium-hidriddel kezeljük, majd az így kapott aniont R3X-CH(Br)-CŐ2R6 általános képletű a-bróm-karbonsavészterrel reagáltatjuk. A kapott (XIII) általános képletű észtert ammóniával reagáltatva (XIV) általános 13 8 képletű amiddá alakítjuk, és ebből a vegyületből vízelvonószer felhasználásával (XV) általános képletű nitrilt képezünk. Ezt az eljárásváltozatot előnyösen alkalmazhatjuk olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R2 hidrogénatomtól eltérő szubsztituenst jelent. Az eljárás különösen előnyösen alkalmazható bróm vagy szulfuril-klorid hatására érzékeny R1 vagy R2 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására; ebben az esetben ugyanis - a korábbi módszerekkel ellentétben - ilyen reagenseket nem használunk fel. A kívánt végtermékeket továbbá az (F) reakcióvázlaton bemutatott eljárással is előállíthatjuk. A képletekben R1, R2, R3 és X jelentése a fenti. Az (F) reakcióvázlaton bemutatott szintézis első lépésében egy R2NH2 általános képletű amint formaldehid-ciánhidrinnel kondenzálunk, majd a kapott R2NHCH2CN általános képletű szubsztituált amino-acetonitrilt R1COCl általános képletű savkloriddal acilezzük. Termékként (XVI) általános képletű amidot kapunk. A kapott amidvegyületet ezután klórozzuk vagy brómozzuk (reagensként például szulfuril-kloridot vagy brómot használunk fel), majd a kapott, rendkívül reakcióképes, (XVII) általános képletű bróm- vagy klór-származékot a megfelelő, R3XH általános képletű alkohollal, tiollal vagy aminnal reagáltatjuk. A reakciót bázis jelenlétében hajtjuk végre. Ekkor a kívánt (XV) általános képletű nitrilt kapjuk. A (XVII) általános képletű klór- vagy brómnitrilek instabil vegyületek, így nem különíthetők el, és nem azonosíthatók. Ezeket a vegyületeket előállításuk után rövid idővel továbbreagáltatjuk. A szintézis (d) lépését ismert módon hajthatjuk végre; oldószerként az R3XH általános képletű alkohol, tíol vagy amin fölöslegét használhatjuk fel, míg bázisként vízmentes kálium-karbonátot alkalmazhatunk. Bázisként trietil-amint vagy egyéb tercier aminokat is felhasználhatunk. A (XVI) általános képletű ciano-amidokat az (F) reakcióvázlaton bemutatottól eltérő módszerekkel is előállíthatjuk. így például az R2 szubsztituenst alkilezéssel is bevihetjük a molekulába - ezt a változatot az (FI) reakcióvázlaton szemléltetjük. A (XVI) általános képletű vegyületeket az (F2) reakcióvázlaton bemutatott eljárással is előállíthatjuk. Az E helyén tiokarbamoil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a (G) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. A képletekben R1, R2, R3 és X jelentése a fenti. Általában úgy járunk el, hogy a nitril piridmnel készített oldatához katalizátorként kevés trietil-amint adunk, és az oldatba kénhidrogén - gázt vezetünk. Az oldat hőmérsékletét rendszerint külső hűtéssel 0-10 CC között tartjuk. Ha a termék nem válik ki az oldatból, a terméket az oldószer eltávolítása útján különíthetjük el. Az (I) általános képletű vegyületek számos 14 188 779 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
