188779. lajstromszámú szabadalom • Amid-származékokat tartalmazó herbicid és fungicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
23 188 779 24 metil-formamidból kristályosítjuk. 0,72 g acetilamino-(3,5-diklór-benzoil-amino)-acetamidot kapunk; op.: 267-268 °C (bomlás). Elemzés a ChH11C12N303 képlet alapján: számított: C: 43,42%, H: 3,62%, N: 13,82%; talált: C: 43,62%, H: 3,72%, N: 13,82%. NMR-spektrum vonalai (DMSO-dg) : ô = —1,95 (3H, s), 5,9 (1H, dd), 7,3 (2H, széles d), 7,6 (1H, m), 7,9 (2H, m), 8,35 (1H, d), 9,2 (1H, d) ppm. (c) lépés: Acetil-amino-(3,5-diklór-benzoilamino)-acetonitril előállítása 0,5 g, a (b) lépés szerint kapott acetil-amino(3,5 diklór-benzoil-amino) -acetamid 10 ml vízmentes piridinnel készített oldatát -25 °C-on a korábbiakban közöltek szerint trifluor-ecetsav-anhidriddel kezeljük. 0,18 g acetil-amino(3,5-diklór-benzoil-amino) -acetonitrilt kapunk ; op. : 227-228 °C (vizes dimetil-formamidból átkristályosítva). Elemzés a CiiH9C12N302 képlet alapján : számított: C: 46,15%, H: 3,15%, N: 14,68%; talált: C: 45,95%, H: 3,12%, N: 14,43%. NMR-spektrum vonalai (DMSO-dg) : <5 = =1,95 (3H, s), 6,4 (1H, dd), 7,9 (3H, m), 9,35 (1H, d), 10,0 (1H, d) ppm. 7. példa N-Furfuril-3,5-diklór-benzoil-amino-(matoxi) -acetonitril (az 1. táblázat 159. uegyülete) előállítása az (E) reakcióvázlaton bemutatott szintézissel (a) lépés : N-Furfuril-3,5-diklór-benzamid előállítása 2,78 g furfuril-amin 40 ml etil-acetáttal készített oldatához erélyes keverés közben 1,15 g nátrium-hidroxid 45 ml vízzel készített oldatát adjuk, majd közvetlenül ezután 6,0 g 3,5-diklórbenzoil-klorid 20 ml etil-acetáttal készített oldatát adjuk az elegyhez. Az enyhén exoterm reakció lezajlása után az etil-acetátos fázist elkülönítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot ciklohexánból kristályosítjuk. 6,6 g N-furfuril-3,5-diklór-benzamidot kapunk színtelen tűkristályok formájában. (b) lépés: N-Furfuril-3,5-diklór-benzoil-amino-(metoxi) -acetonitril előállítása 0,58 g nátrium-hidrid 40 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 3,0 g, az (a) lépés szerint előállított N-furfuril-3,5-diklór-benzamidot adunk. A hidrogénfejlődés megszűnése után az elegyhez keverés közben 2,04 g 2-bróm-2-metoxi-ecetsav-metil-észtert adunk, és a reakcióelegyet további 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 100 ml vizet adunk, és az oldatot háromszor 50 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott nyers, olajos észtert 20 ml metanolban oldjuk, az oldatot ammóniagázzal telítjük, és az elegyet éjszakán át állni hagyjuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és az olajos maradékot éterrel eldörzsöljük. 1,91 g nyers amidot kapunk. 1,75 g így kapott nyers amidot 10 ml vízmentes piridinben oldunk, az oldatot keverés közben 0 °C-ra hűtjük, és az oldatba 0,84 g foszfor-oxi-kloridot csepegtetünk olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete ne haladja meg a 0 °C-ot. Az elegyet 25 percig 0 °C-on tartjuk, majd 100 ml vizet adunk hozzá, és 40 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként diizopropil-étert használunk. Az eluátum bepárlásakor 1,24 g színtelen, olajos N-furfuríl-3,5-diklór-benzoilamino-(metoxi)-acetonitrilt kapunk. A termék lassan megszilárdul, és 89-90 °C-on olvadó kristályokat képez. NMR-spektrum vonalai (CDCI3) : ô = 3,4 (3H, s), 4,65 (2H, s), 6,1 (1H, széles s), 6,3 (2H, m), 7,3-7,5 (4H, m) ppm. 8. példa N-Benzil-3,5-dimetil-benzoil-amino-( metoxi )acetonitril (az 1. táblázat 142. vegyülete) előállítása az (F) reakcióvázlaton bemutatott eljárással 25 g glikolo-nitril metanollal készített oldatába keverés közben, 45 perc alatt 46,9 g benzilamint csepegtetünk, miközben az elegy hőmérsékletét 15-20 ,3C-on tartjuk. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd desztilláljuk. 42,0 g benzil-amino-acetonitrilt kapunk színtelen olaj formájában; fp.: 120 °C/ 15 Hgmm. 3,0 g így kapott terméket a korábbiakban közöltek szerint 3,46 g 3,5-dimetil-benzoil-kloriddal reagáltatunk. Színtelen, viszkózus olajként 5,81 g nyers N-benzil-3,5-dimetíl-benzoil-amino-acetonitrilt kapunk, amit tisztítás nélkül használunk fel a következő reakcióban. 2,0 g, a fentiek szerint kapott nyers amid 8 ml vízmentes metilén-kloriddal készített oldatához 0,97 g szulfuril-kloridot adunk. A gázfejlődés megszűnése után (körülbelül 15 perc elteltével) az elegyhez 20 ml vízmentes metanolt és 1,95 g finoman elporított vízmentes kálium-karbonátot adunk, és a reakcióelegyet 30 percig keverjük. A szilárd anyagot kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk, és az olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként metilén-kloridot használunk. Az eluátum bepárlásakor 1,2 g N-benzil-3,5-dimetil-benzoilamino-(metoxi)-acetonitrilt kapunk igen halványsárga, viszkózus olaj formájában. Elemzés a Q9H20N2O2 képlet alapján : számított: C: 74,02%, H: 6,49%, N: 9,09%; talált: C: 73,87%, H: 6,67%, N: 9,22%. NMR-spektrum vonalai (CDCI3) : ô = 2,28 (6H, s), 3,25 (3H, s), 4,75 (2H, s), 5,85 (1H, széles s), kb. 7,0-7,4 (8H, m) ppm. 9. példa 3-Klór-benzoil-amino-( etoxi )-tioacetamid (az 1. táblázat 84. vegyülete) előállítása a (G) reakcióvázlaton bemutatott eljárással 1 g 3-klór-benzoil-amino-(etoxi)-acetonitril és 1 g trietil-amin 50 ml toluollal készített oldatába kénhidrogén-gázt vezetünk. A kivált terméket leszűrjük, és kloroform és könnyű benzin elegyéből kristályosítjuk. 0,72 g 3-klór-benzoilamino-(etoxi)-tioacetamidot kapunk; op.: 136- 137 PC. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
