188735. lajstromszámú szabadalom • N-szulfenilezett biuret-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 735 2 A találmány hatóanyagként új N-szulfenilbiuret-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Régóta ismeretes, hogy az N - trihalogén - metil- tio - származékokat fungicidként alkalmazhatjuk a mezőgazdaságban. így például az N - (triklór - metil - tio) - tetrahidro - ftálimidet és az N,N - dimetil - N’ - fenil - N’ - (fluor - diklór - metil - tio)- szulfamidot a gyümölcs- és szőlőtermesztésben alkalmazták gombás megbetegedések ellen (lásd: 887 506. számú NSZK-beli szabadalmi leírás (1950) és Angew. Chem. 76, 807 [1964]). Trópusi kultúrákban pl. rizsnél azonban a fenti vegyületek hatása nem kielégítő. Technika állásaként megemlíthetők még a következő referátumok: Chemical Abstracts 70, 11 280 n; 76. 140 739 s; 87. 134 744 a; 94 71 501 5. Új (I) általános képletű N-szuifenil-biuret-származékokat állítottunk elő. Az (I) általános képletben: R1 jelentése trihalogén-metil-csoport, R2 jelentése I - 8 szénatomos alkil-, 5-6 szénatomos cikloalkil-, fenil- vagy alkilrészben 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxi-alkil-csoport, 2 — 4 szénatomos alkenilcsoport; R3 jelentése hidrogénatom, 1 - 8 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 5 — 6 szénatomos cikloalkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált fenil-, amino-, az alkilrészben 1 —4 szénatomot tartalmazó furíl-alkil-csoport, 1—4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó dialkil-triazil-csoport, vagy alkil-tio-alkil-csoport, vagy benzilcsoport. R4 hidrogénatom vagy 1 — 3 szénatomos alkilcsoport; vagy R3 és R4 a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódik öt vagy hattagú, egy nitrogént tartalmazó heterociklusos csoportot képez. Az új, (l) általános képletű N-szulfenil-biuret-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy a) (II) általános képletű N - (szulfenil - amido)- acil - izocianátot - R1 és R2 jelentése a fenti -(III) általános képletű aminnal — R3 és R4 jelentése a fenti — adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk, vagy b) (IV) általános képletű N-szulfenilezett allofánsav-fenil-észtert — R1 és R2 jelentése a fenti — (III) általános képletű aminnal reagáltatunk, adott esetben hígítószer jelenlétében. Az új, (I) általános képletű N-szulfenil-biuretszármazékok intenzív fungicid tulajdonságúak. A találmány szerint előállított N-szulfenilbíuret-származékok a különböző kultúrákban, pl. rizsben, jobb fungicid hatást mutatnak, mint az ismert trihalogén-metil-tio-vegyületek. Az (I) általános képletű vegyületek közül különösen azok alkalmazhatók előnyösen, amelyeknek képletében R1 jelentése triklór-metil- vagy fluordiklór-metil-csoport. R2 jelentése 1 — 8 szénatomos alkilcsoport, 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport, fenil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoxi-alkil-csoport. R3 jelentése hidrogénatom, 1 -6 szénatomos alkil-, vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport, 1 —6 szénatomos halogénalkilcsoport, vagy 1 - 4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil-tio-alkil-csoport, vagy benzilcsoport. Különösen hatásosak azok a vegyületek, amelyeknek (I) általános képletében R1 jelentése triklór-metil- vagy fluor-diklór-metil-csoport; R2 jelentése adott esetben metoxi- vagy etoxicsoporttal szubsztituált 1 - 4 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, vagy fenilcsoport; R3 jelentése hidrogénatom, 1 - 6 szénatomos alkilcsoport vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport, 1 — 4 szénatomos és 1 - 5 halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-csoport, továbbá fenil-, halogén-fenil-, ciklohexil-, furfuril-, vagy triazilcsoport - az utóbbit metilcsoport helyettesítheti - végül aminocsoport; és R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 - 3 szénatomos alkilcsoport. Ha az (I) általános képletű vegyületek előállításánál az a) eljárás szerint N - (fluor - diklór - metil- szulfenil) - N - metil - karbamoil - izocianátot vagy a b) eljárás szerint N - (fluor - diklór - metil - szulfenil) - N - metil - allofánsav - fenil - észtert használunk és kiindulási anyagként mindkét esetben etilamint alkalmazunk, akkor a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az a) eljárásnál kiindulási anyagként használt N - (szulfenil - amido) - acil - izocianátokat a (II) általános képlettel határozhatjuk meg. R1 és R2 előnyös jelentéseit fent felsoroltuk. A (II) általános képletű vegyületek újak, a P 30 49 448.5 számú német szövetségi köztársaságbeli kiválasztott szabadalmi bejelentés tárgyát képezik. Előállításuk úgy történik, hogy (V) általános képletű trihalogén-metánszulfenil-amidot - R' és R2 jelentése a fenti — (VI) képletű klór-karbonil-izocianáttal - adott esetben hígítószer jelenlétében - 0- 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Az a) eljárásváltozatnál (II) általános képletű N - (szulfenil - amido) - acil - izocianátként N - (triklór- metil - szulfenil)-, N - (fluor - diklórmetil - szulfenil)- és N - (trifluor - metil - szulfenil) - metil - amin, -izopropil-amin, -2-metoxi-etil-amin, -terc-butilamin- -ciklopentii-amin, -ciklohexil-amin, -benzilamin, 4-klór-benzil-amin, -fenetíl-amin, -anilin, -3- trifluor-metil-anilin, -3,4-dikIór-anilin, -4-anizidin, -3-toluidin-2-amino-piridin és -2-furil-amin acilizocianátjait használhatjuk. Az (V) általános képletű kiindulási anyagok ismertek (lásd: 1 339 765. számú francia szabadalmi leírás, illetve Chem. Abstr. 60, 5519 [1964]. Előállításuk úgy történik, hogy trihalogén - metán - szulfenil - kloridot primer aminnal reagáltatunk oldószerben, pl. toluolban +20-30 °C hőmérsékleten. A (VI) képletű kiindulási anyag is ismert (Angew. Chem. 89, 789 [1977]), a foszgén és klórdián addíciós termékének részleges elszappanosításával nyerjek. A b) eljárásváltozatnál kiindulási anyagként a (IV) általános képletű N-szulfenilezett allofánsav-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
