188720. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav előállítására
188 720 2 A találmány tárgya új eljárás glioxilsav eiőállítására glioxál oxidálásával. Jól ismert eljárás glioxilsav előállítására az oxálsav elektrolitikus redukálása. Ez az eljárás azonban ipari szempontból nem előnyös, mert a reakcióhoz nem használhatnak nagy koncentrációjú oldatot, mivel az oxálsav vízoldhatósága kicsi; emellett az eljáráshoz szükséges berendezés igen költséges, és a szelektivitás, illetve az áramkihasználás csökken, na az áramsürüséget, illetve az oxálsav konverzióját növelik. A glioxilsav előállítására a glioxál oxidálásával leggyakrabban egy salétromsavas oxidálási eijárásí alkalmaznak. Ennek az eljárásnak nagy a szelektivitása. de a kiindulási glioxál konverziófoka kicsi. Ha a glioxál konverzióját növelik, oxálsav képző dik és a glioxilsav képződéséhez vezető reakció szelektivitása erőteljesen csökken. így például ha a ílioxál konverzióját 70 %-ról 90 %-ra növelik, a -iioxiisav képződéséhez vezető reakció szelektivitása 90 %-ról 70 %-ra csökken. Á salétromsavas oxidáció során jelentős időre van szükség a salétromsav teljes elreagálásához, és ;<a a salétromsav feldúsul a reakcióelegyben, a reakció felgyorsul. Emiatt a reakció nem tartható megfelelően kézben egyszerűen csak a salétromsav adagolási sebességének változtatásával. Ezen kívül ha a salétromsavas oxidációs reakciót megszakítják, a reakció újra beindításával csak rendkívül gyenge eredmény érhető el, különösen a szelektivitás csökken nagy mértékben. Ezért nem alkalmazható a salétromsavas oxidációnak az a foganatosí•,si módja, amely szerint a reakció első részét kisebb konverzióval hajtják végre, így nem kockáztatják a szelektivitás csökkenését, majd további salétromsav adagolásával végrehajtott egyperces kezeléssel elérik a kívánt konverziót. Ennek a fogau itosítási módnak az is gátja, hogy ha a reakció időlegesen megáli valamilyen okból, azt nem lehet megfelelően újra beindítani. Ez nemcsak akkor van így, ha a reakciót megszakítják, hanem általában isllemző az olyan vizes glioxáloldatokban végrehajtott salétromsavas oxidációkra, amelyeknél nagy mennyiségű glioxilsav van az oldatban. Egy másik ismert eljárás glioxilsav előállítására ••• glioxál elektrolitikus oxidációja (4 235 684. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ezzel az eljárással körülbelül 80 %-os szelektivitás érhető el még akkor is, ha a konverziói körülbelül 95 %-ra növelik, és ez az eljárás bizonyos fokig kiküszöböli a salétromsavas oxidációnak azt i hátrányát, hogy nagy konverziót és nagy szelekíi itást nem lehet egyidejűleg elérni. Ez az elektrolit! , as oxidációs eljárás azonban nagy koncentrációnál gyakorlatilag nem hajtható végre, és komoly, helyhez kötött berendezéseket kell felszerelni hozzá. Kutatásokat folytattunk olyan eljárás kidolgozására, amellyel nagy konverzió esetén is nagy szelektivitással lehet glioxilsavat előállítani, a reakció könnyen kézbentartható és nincs szükség bonyolult helyhez kötött berendezésre. Meglepő módon azt találtuk, hogy ha a glioxál oxidálására klórt alkalmazunk oxidálószerként, a felsorolt célok könnyen elérhetők. Azt is felismertük, hogy az eredmények tovább javíthatók, ha a klórral végrehajtott oxidációt katalitikus mennyiségű bróm jelenlétében hajtjuk végre. A találmány tárgya tehát olyan eljárás glioxilsav előállítására, amely szerint vizes glioxáloldatot klórral reagáltatunk. A reakciót az 1. reakcióvázlaton szemléltetjük. Az új eljárásban oxidálószerként elemi klórt használunk, amely nagy mennyiségben keletkezik .‘Z elektrolitikus szódagyártás melléktermékeként es a kereskedelemben igen könnyen elérhető. A glioxált kétatomos klórmolekulákka! oxidálva a glio"Ihv-vat 80 %-ot meghaladó szelektivitással állítmJjuV elő még akkor is, ha a kiindulási glioxál konverziója meghaladja a 90 %-ot. A glioxál könnyen beszerezhető glioxál-hidrát »’ízes oldat formájában. A találmány szerinti eljárásban általában 5-40 súly %-os vizes glioxáloldatot alkal mazunk. A salétrornsavas oxidáció hátrányai még akkor sem lépnek fel a találmányunk szerinti eljárás során, ha a kereskedelemben kapható glioxáloldatnái szennyezettebb, például nagy mennyiségű, a glioxál előállítása során melléktermékként keletkezett glioxilsavat tartalmazó g'ioxáloldatot használunk kiindulási anyagként; az eljárás ebben az esetben is nagy kitermeléssel hajtható végre. A találmányunk szerinti oxidációs eljárás végrehajtható úgy, hogy vizes glioxáloldatba klórgázt 'avatunk; alkalmazhatók gáz-folyadék érintkeziető berendezések, például buborékollató oszlopok, rátétes oszlopok és más hasonló berendezések. A reakciót végrehajthatjuk tételenként vagy folyté nosan. A találmány szerinti eljárásban az oxidációs reakciót kézbentarthatjuk a klórbetáplálás sebességének szabályozásával. A reakcióhőmérséklet állandó értéken tartása és az oxidáns mennyiségének finom szabályozása a megfelelő konverzió elérése érdekében könnyebben megvalósítható, mint a saiéíromsavas oxidációs eljárásban. A rsa.xuó exolerm, ezért a kívánt reakcióhömérsékl-Het általában megfelelő hőelvonó módszerekkel lehet fenntartani, így például vízhütéssel. A folyadékfázis hőmérséklete nem kritikus paramétere a reakciónak ; általában 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékletet alkalmazunk A reakció megfelelően végbemegy szobahőmérséklet alatt! hőmérsékleten is. Ha azonban a reakciót alacsony hőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre, a klór abszorpciós sebessége viszonylag kicsi, és hosszú reakcióidő szükséges a reakció befejeződéséhez. A reakcióidő rövidítésére alkalmazhatunk magasabb reakcióhömérsékletel, például 80 °C-t. Ebben az esetben azonban a szelektivitás csökken a konverzió egyidejű növekedésével. Ennek megfelelően a közepes, 10 — 50 °C hőmérséklet a legelőnyösebb reakcióhőmérséklet. A reakcióidő hatékonyabban csökkenthető a reakció nyomás alatti végrehajtásával. Ha glioxái vizes oldatát túlnyomáson reagáltatjuk klórral, a reakciósebesség növelhető anélkül, hogy a reakció lefolyását károsan befolyásolnánk. így például le10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
