188711. lajstromszámú szabadalom • Nikotinamid-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás új nikotinamid-származékok előállítására
1 188 711 2 pontja 169- 171 °C (izopropanolból való kristályosítás után), 3-etánszulfonil-fenolbó!. Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2-klór-nikotinsavat 2-bróm-5-metil-nikotinsavva! helyettesítve (amelyet Baldwin, J. J. és munkatársai írtak le a J. Org. Chem. 43., 2529. (1978.) irodalmi helyen) állítottuk elő a 2 - (3 - /triiluor - metil/ - fenoxi) - 5 - metil - nikotinsavat, olvadáspontja 173— 175 °C. II. példa 8,3 g metil - 2 • (3,4 - diklór - fenoxi) - nikotinát, 1,2 g nátrium-hidroxid, 20 ml víz és 27 ml elanol elegyét 1 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután az elegyet lehűtjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 200 ml vízben feloldjuk, és az oldatot két alkalommal. 100 — 100 ml dietil-éterrel mossuk. A vizes oldatot jégecettel megsavanyítjuk, így szilárd anyag válik ki. Ezt szűréssel összegyűjtjük és 50 ml vízzel mossuk. így 6,8 g 2-(3,4-diklór-fenoxi)-nikotinsavat kapunk színtelen szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 131 - 133 °C. III. példa 25,7 g kálium-karbonát és 20,3 g 3,4-diklór-fenol 250 ml dimetil-formamiddal készített elegyéhez keverés közben hozzáadunk 26,8 g metil-2-brónv nikotináíot, és az elegyet 18 órán keresztül 125 °C hőmérsékleten melegítjük A lehűlt oldatot leszűrjük és 250 ml vízzel felhígítjuk, így szilárd anyag válik ki. Ezt szűréssel összegyűjtjük és 30 ml hexánoói átkristályosítjuk így 8,3 g metil - 2 - (3,4 diklór - fenoxi) - nikotinátot kapunk, olvadáspontja 94-95 °C. IV. példa 24,8 g 3-etánszulfonil-anilin (amelyet Palmer, G. D. és Reid, E. E. írt le a J. Chem. Soc , 48., 528. (1926.) irodalmi helyen) és 46,2 ml tömény kénsav 74 ml vízzel készített elegyét — 5 - 0 °C hőmérsékleten, keverés közben 9,3 g nátrium-nitrit 23 ml vízzel készített oldatával kezeljük. Az így keletkező oldatot 92,4 ml tömény kénsav 64,7 ml vízzel készített, forrásban levő oldatához adjuk, és az adagolás befejezése után az elegyet 5 percen keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet 500 g jégre öntjük, és három alkalommal, 150— 150 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumo! magnézium-szulfát fölött megszárítjuk és 2660 Pa nyomáson bepároljuk. így 23,6 g 3-etánszu!fonilfenolt kapunk tiszta, könnyen mozgó olaj alakjában. V. példa 5 ml tionil-klorid és 4 g 2,5-diklór-nikotinsav [F. L. SetüíTand és W. R. Huie: J. Chem. Eng. Data, 1981, 26 (3). 332-3; Chem. Abs. 95. 97527] 10 ml metilén-kloriddal készült elegyét 2 óra hosszat viszszafolyatás közben forraljuk. Ezután az oldatot lehűtjük és csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A kapott maradékot 25 ml etil-acetátban oldjuí és keverés közben hozzáadunk 1,6 g vízmentes nátrium-karbonátot. Ezután hozzáadunk 2,68 g 2,4-difluor-anilint és az elegyet 1 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük és hozzáadunk 100 ml metilén-kloridot. A kapott oldatot kétszer 50 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. 5,1 g 2,5 - diklór - N - (2,4 - dilluor - fenil) - nikotinamidot kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 149- 150 °C. A 4 fluor-anilin, 2,4-difluor-anilin, 3-klór-4-fluor-ani!in, 2,4,6-trifluor-anilin, 3,4-difluor-anilin, 2,4,5- rifluor-anilin, 4-metil-anilin, 4-amino-benzonitril, 4-(irifluor-metil)-ani!in, N-metil-anilin, 3-fluor-fenol, 3-klór-fenol, 2-klór-níkotinsav, 3-(trifluor-meti!)-fenol, 2,3-diklór-fenil, 3-bróm-fenol, 3-ciano-fenol, és 3,4-diklór-feno! — amelyeket a 12., 14. és 15., valamint az 1. és III. példában használtunk kiindulási anyagként — ismert vegyületek. Szabadalmi igénypontok 1. Gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-90 t% (!) általános képletü nikolinamid-származékot tartalmaz - a képletben X oxigén- vagy kénatomot jelent; R’ hidrogénatomot, metil- vagy etilcsoportot képvisel; R2 jelentése hidrogén- vagy fluoratom, cianocsof ort vagy - adott esetben legfeljebb 3 fluoratommal helyelíesitett — metil- vagy etiícsogort ; R3 fluor-, klór- vagy brómatomot vagy ciano-, tüfluor-metil-, metoxiesoportot vagy 1 — 4 szénatomos alkánszulfenilcsoportot jelent; R4 és R5 egyike hidrogénatomot és a másik hidrogén-, fluor- vagy klóratomot; R6 hidrogén-, fluor- vagy klóratomot, ciano- vagy etinilcsoportot jelent, R7 jelentése fluor- vagy klóratom; Rs hidrogén- vagy klóratomot vagy metilcsoportot képvisel és m értéke 0, 1 vagy 2, és ha n értéke 2, az R7 jellel jelölt atomok azonosak vagy iltérőck lehetnek, azz il a feltétellel, hogy (1) ha R2 hidrogénatomot jelent R* hidrogénatom, és m értéke 0 és (2) ha R2 fluoratom, cianocsoport, - adott esetben legfeljebb 3 fluoratommal hclyeltesilett — metil- vagy 5 10 15 20 25 30 36 40 45 50 55 60 19
