188674. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diaceton-ketogulonsav előállítására diacetonszorbóz oxidációjával 1886575 Eljárás a levegőből tiszta nitrogén főtermék és oxigéndús melléktermék kinyerésére
188 674 A találmány tárgya új élj árás diaceton-ke togulonsav előállítására, mely a C-vitamin készítésének értékes köztiterméke. A diaceton-ketogulonsav előállítása során rendszerint diaceton-szorbózból indulnak ki, amelyet például szervetlen oxidálószerekkel, amilyenek a salétromsav, hidrogénperoxid vagy hipoklorit, oxidálnak diaceton-ketogulonsawá (566 811 SZU szabadalmi leírás). Az utóbbi időben különleges érdeklődést váltott ki a levegővel, illetve oxigéntartalmú gázokkal végrehajtott, katalitikus oxidáció, továbbá az elektrokémiai oxidáció (Elektrochimia, 1260-65 (1975)). Ezen eljárások során a reakció kezdetén az átalakulás igen kedvező, azonban az oxidációs termék mennyiségének növekvésével a reakció lelassul. Abból a célból, hogy a diaceton-szorbóz teljes átalakulását elérjék, viszonylag hosszú reakcióidők és erélyes körülmények szükségesek, ennek következtében viszont fennáll a képződött diaceton-ketogulonsav túloxidálásának a veszélye, és az egyrészt a hozam csökkenéséhez, másrészt nemkívánatos melléktermékekhez vezet. Adott volt tehát az a feladat, hogy olyan eljárást találjunk, amely szerint a diaceton-ketogulonsav kedvező átalakulással, magas hozammal és csekély mennyiségű hulladékanyagok képződése mellett állítható elő. Ezt a feladatot oldottuk meg e találmányi eljárással. A találmány tárgya ennek értelmében diaceton-ketogulonsav előállítása a diaceton-szorbóz elektrokémiai vagy levegővel végzett oxidációja útján, oly módon, hogy a részben, azaz 30—95%-ban oxidált reakcióelegyet elektrodialízissel szétválasztjuk, ennek során tiszta diaceton-ketogulonsavat kapunk, és a nem oxidált diacetonszorbózt visszavisszük az oxidációs folyamatba. Ennek az eljárásmódnak az előnye abban áll, hogy az oxidáció optimális tartományban, a kiinduló anyag viszonylag magas töménysége mellett játszódik le, és elhagyható az a költséges, továbbá oxidáció, amely a kiindulóanyag 100%-os átalakításához szükséges, jóllehet a nem oxidált diaceton-szorbóznak az oxidációs folyamatba való visszavitelével végeredményben természetesen 100%-os átalakulás következik be. Az eljárás egyik előnyös kivitelezési módja szerint mind az oxidációt, mind a diaceton-ketogulonsav elválasztását folyamatosan végezzük. A diaceton-szorbóz oxidációját első lépésben önmagában ismert eljárások szerint hajtjuk végre. így a nemesfémekkel katalizált, levegővel végzett oxidációt ismerteti például a 935 968 számú német és a 162 772. számú magyar szabadalmi leírás, továbbá a 21 23 621 számú német közrebocsátási irat. Az elektrokémiai oxidáció leírása megtalálható a következő helyeken: Tetrahedron 28, 37 (1972), Elektrochimia 6, 897 (1972), 16 68 203 számú és 25 05 911 számú német közrebocsátási iratok. Ezen eljárások szerint a diaceton-szorbózt 5—15%-os oldatban alkalmazzuk és ennek az oldatnak a pH-értékét alkálilúggal, előnyösen nátronlúggal körülbelül 12—14-re állítjuk. Ezt a pH-értéket a diaceton-ketogulonsav képződésével járó reakció során rendszerint alkáli további hozzáadásával állandó szinten tartjuk. Ellentétben az eddig ismert eljárásokkal, a találmány szerinti eljárás során az oxidációt nem vezetjük a maximális átalakulásig, hanem csak addig, amíg a kiindulóanyag átalakulása 30—95%, előnyösen 50—85%. Ezt követően az oxidációs elegyet, melynek 1 kg-ja körülbelül 6—65 g diaceton-szorbózt, 65—130 g diaceton-ketogu-1 2 lonsavat és 10-30 g nátrium-hidroxidot tartalmaz, dialízisnek vetjük alá. Erre a célra a szokásos elektrodializáló berendezéseket alkalmazzuk, amelyekben kation- és anioncserélő membránok sorozata van elrendezve egyesével vagy csoportosan. A membránok tipikus elrendezéseit mutatja az 1. és 2. ábra. Ezekben az ábrákban „A” jelöli az anioncserélő, „K” pedig a kationcserélő membránokat, „D” a dializátum, „O” pedig az oxidációs elegy számára szolgáló kamrákat, és „E” jelöli az elektródkamrákat. Az oxidációs elegyet átszivattyúzzuk az „O” jelzésű kamrákon, melyek a „D” dializátumkamráktól egyegy kation- és anioncserélő membránnal vannak elválasztva. Ha az elektródokra egyenáramú elektromos feszültséget adunk, akkor a membránokon át elektromosan töltött részecskék vándorolnak a díalizátum-oldatba. Mind az oxidációs elegyet, mind a dializátum-oldatot keringetéssel szivattyúzzuk (cirkuláltatjuk), hogy a membránokon fellépő koncentrációs polarizációt a lehető legcsekélyebb mértékre csökkentsük. A szivattyúzáshoz bármely ismert szivattyú felhasználható. A keringési sebesség erősen függ a kamrák számától és geometriai sajátságaitól, rendszerint azonban a keringési sebességet úgy állítjuk be, hogy a membránok hosszában az áramlási sebesség kb. 0,1-0,3 méter/másodperc legyen. Mindkét elektródkamrában elektródoldatot szivattyúzunk át, ennek azonban csupán az a célja, hogy biztosítsuk a megfelelő vezetőképesség, továbbá a gáz- és hőátadás fenntartását. Az elektródoldat ezért tartamazhat például olyan elektrolitokat, mint a nátriumszulfát vagy nátriumhidroxid. Az elektródokon szükséges egyenáramú feszültség mértéke függ az egyes kamraszegmentumokban levő oldatok sótartalmától. A dialízis kezdetén cellánként rendszerint 0,5—1,5 voltos feszültséget alkalmazunk, és ezt a folyamat végére cellánként körülbelül 2—4 Voltra növelhetjük. Az oldatok hőmérséklete önmagában véve nem kritikus tényező, célszerű azonban a szobahőmérséklet és 75 °C közötti hőmérsékletet választani, hogy az oldatok viszkozitása és vezetőképessége előnyösen befolyásolható legyen. Membránokként alkalmazhatunk minden, a kation- és anioncsere elvén alapuló membránt, melynek áteresztőképessége kielégítően nagy ahhoz, hogy a diaceton-ketogulonsav viszonylag nagyméretű molekuláit átbocsássa. Erre a célra például alkalmasak a polimer alapú ioncserélő membránok, így például az Asahi—Glass cég Selemion típusú, vagy a Tokyama Soda cég Neosepta típusú membránjai, továbbá az Ionics és Du Pont cégek hasonló membránjai. Meglepő módon a diaceton-ketogulonsav elválasztása során úgy találtuk, hogy az alkálit, diaceton-szorbózt és diaceton-ketogulonsavat tartalmazó oldat elektiodialízise során frakcionálódás lép fel úgy, hogy a dializátumba elsőként majdnem kizárólag nátrium-hidroxid megy át. A diaceton-ketogulonsav csak akkor lép át növekvő mértékben a dializátumba, ha a nátriumhidroxid-tartalom már viszonylag csekély. Ebből adódik az a lehetőség, hogy az oxidáció során a képződött diaceton-ketogulonsav közömbösítése céljából hozzátett lúgot visszanyeljük, és ismét felhasználjuk. így jelentős mennyiségű alkálilúgot, továbbá savat takarítunk meg, mely utóbbi különben szükséges lenne a lúg közömbösítéséhez a diaceton-ketogulonsav lecsapásakor, 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
